重氮萘酮在环醚中热解反应研究.pdfVIP

2001年第 21卷 有 机 化 学 Vd 21．唧 1 第2期．155一l59 0Ij一 】m 0fO g i-ch咖 i No2 I55—159 · 研究论文 重氮萘酮在环醚中热解反应研究 张 炜 牟宗宏 杨 立 刘 中立 (兰州大学应用有机国家重点实验室 兰州 730000) 摘要 三种带有不同取代基的重氮萘酮(h—lc)在THF和二氧六环中加热分解给出不同的产物。1一重氮4萘酮(1a)的 热解 产物 主要是重氟萘酮热解 后产生 的烯酮卡 宾 (2a)与环醚 开环后 形成 的聚合物；3-甲基．1．重氮4萘 酮 (1b) 的热解产物比较复杂，除冠醚类产物之外，还有烯酮卡宾对四氢呋喃和二氧六环的c—H键的插入反应产物、螺环化台物、 2_甲基萘酚以及难以分离的聚音物 ；3．硝基一1一重氮4萘酮 (1c)的热解产物主要是聚音物，此外还有少量 c—H键的插入反应 产物和 2_硝基萘酚。对重氨萘酮热解反应的机理作了讨论。 关键词 热解反应。重氮萘酮，烯酮卡宾 ZHANG Wei， MUZong-Hong， YANG Li， LIU iT!aong-Li (Natlona／Laboratory 4耐捌 Organah 吖，／anwu ，730000／．andlou) Abslraet 1，4-Dlazonaphthone，3-methyl-1，4-dLazonaphthoneand3一nitro-1，4--dia~onaphthonew pyrolrzedin THFanddioxanetogivedifferentproducts．SpjmlI珀ph e|Ie-1(4H)，2-pyran]-a-~e-3-，4，5，6-tetd~ydm (5)，2- IIlethyJ— (2-tetrahydn．：ffu~,ty1)rmphthol(6)，2-methyl-naphthol(7)and1：1polymerm producedinpyrolysisof3- methyl-1，4一血Ⅻ aph山0neinⅡⅢ；Bis【(2-methyl-1，4-rmphthylene)-22-crown-6J(8)，spim[1，4-dioxeimne-7，1 (4H)-rIaph le【T1e_4-olle](9)，2-methyl-4-(2-dioxany1)naphthol(10)，2-methyl-naphthol(7)and1：1polymerWere plod_-loedInpyrolysisof3-m l，4-diaz~rmphthoneindioxane．Only1：1p0 me碍慨 obtainedinpyrolysis l，4．- diamnaphthoneinbothTHFanddioxane．3-Nitro-1，4-diazarmphthonegave2-|litro—4-(2．tetrahyd,．xr~rany1)naphthol (11)，2-nitro-naphthol(12)besides1：1polymeinTHF．There．actionmechanismisdiscussed． Keywords thennolysis，1，4-diazonaphthones，4-naphthone~ibellle 重氮酮(1)是一类反应活性很高的化合物，在加 件 。例如与醇的反应主要是单线态对 0～ H的插 热下即可分解产生瞬时中间体烯酮卡宾 (2)。由于 人反应；与02的反应则主要是三线态和 02的偶联 卡宾与烯酮共轭，2的单线态和三线态表现出不同 反应_2J。但大部分反应 中，单线态反应和三线态反 的电子分布，如单线态烯酮卡宾可变为内铺盐 (3)， 应都有。只是受反应物结构和反应条件的影响，单 具有碳正离子和氧负离子的性质 ；而三线态卡宾可 线态反应和三线态反应的比例各不相 同2【．3。我们 变为双 自由基 4。2的m (Ar，9K)显示 c一0伸缩