2.2-多相催化反应基础02.pptVIP

BET equation We omit the detailed deduction of BET equation and only give the final expression where V/Vm = ?, Vm represent the volume of adsorbate to form a full monolayer and Po is the saturated vapor pressure at the experiment temperature. 常用的等温方程及适用范围 吸附动力学 1、如果多相催化反应中反应物的吸附或产物的脱附是一系列步骤中速率最慢的一步，那么如果知道哪些因素影响吸附或脱附速率，就可得出机理性的反应速率方程 2、获得吸附和脱附速率的基本方程，得到上述三种等温式 3、将过渡态理论用于研究化学吸附和脱附速率，可从分子的性质和一些基本常数来估算速率的大小，从而使我们对吸附和脱附的机理有较为本质的了解 研究化学吸附和脱附的速率以及各种因素对它们的影响 意义 A + Σ ? (A-Σ) 粘附系数 单位时间单位表面上的碰撞数 表面空位的几率 具有能量大于Ea的分子占总分子数的分数 Σ 空位 根据碰撞理论有： 具有能量大于Ea的分子撞在空位上而被吸附的几率 已被分子占据的吸附位占总吸附位的分数 只有获得能量Ed的分子才能发生脱附 吸附速率基本方程式 脱附速率基本方程式 （a) 吸附和脱附过程 (b) 理想吸附层的吸附和脱附速率方程 理想吸附层：表面均匀，各吸附位能量相等，吸附分子间无相互作用。这时，Ea(?)、Ed(?)、S(?)均与?无关 (1) 吸附分子只占一个吸附位 Langmuir方程 (c) 真实吸附层的吸附和脱附速率方程 真实：(1) 表面不均匀 (2) 吸附位的能量不同 N2在Fe上 中间? q，Ed，Ea~ ? 呈线性关系 代入(1)： 假定S随?变化不大，1－?与e-g?/RT比变化小。(? ≠1) (1) 同理： (2) (1)、(2)称Elovich吸附和脱附速率公式 只讨论吸附，把P≈常数处理 (3) a为? = 0的吸附速率，即起始 设 取对数： Elovich吸附方程的积分式 H2在Pt，Ni，Fe上 CH4在Ni上 均服从上式 N2在Fe上 g-s上的吸附 恒T下，吸附与脱附达平衡 两边取对数 或 Temkin吸附等温式 另一种情况 管孝男吸、脱附速率方程 很多化学吸附体系的吸附和脱附速率在较宽的压力范围内符合幂式规律，故其等温式以Freundlich式?＝A’P1/n为最适宜 达平衡： ， 各种吸附速率方程和等温式 Freundlich等温式 从吸附速率计算Ea ，从实验求 测在二个T达到相同吸附量时的ra1和ra2，即得Ea 吸附等温线 当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。 吸附等温线的用途 吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，也为固体表面积的测定提供了有效的方法。 物理吸附的等温线有五种基本类型 I型等温线（Langmuir等温线〕 这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见 。 对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。 II型等温线（s型等温线〕 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低P／Po区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。 与IV型等温线一样，两者在低P／P。区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。 III型等温线 曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。 在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。 IV型等温线 由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。 开始部分即低P／Po区，与II型等温线类似凸向上。 在较高P／Po区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。 V型等温线 在实际上也比较少见。 在较高P／P。区也存在毛细管凝聚与滞后。 吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线