第14章核磁共振波谱法.ppt

第14章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 14.1.1 原子核的自旋与磁矩 不是所有的原子核有自旋现象。原子核的自旋特征可以用自旋量子数(spin quantum number) I来描述。不同的核具有不同的自旋量子数，因而自旋情况也不相同，可分为三种类型。 (1) I=0 (2) I为整数(I=1，2，…) (3) I为半整数(I=1/2，3/2，5/2，…) 核自旋能级分裂 在无外磁场时，由于核的无序排列，核磁矩的取向是任意的，若将磁性核置于磁场中，根据量子力学，其核磁矩的取向不能任意排列，其不同的空间取向数目可用磁量子数来表示，可取I～?I的任何值，共有2I+1个取向。m的每一个数值表示了核磁矩的一种空间取向。 14.1.2 核磁共振与共振吸收 进动 具有一定速度的陀螺在旋转时，其自旋轴虽有所倾斜，但在地心引力下并不改变其倾斜度。 自旋核的能级分裂 自旋核在磁场H0中，其相互作用的能量为： 核磁矩在磁场中按不同方向的排列使得磁性核产生了能级分裂。对于I=1/2的1H核，其在磁场中的能量为： 共振吸收条件 在H0的垂直方向用频率为v0的交变电磁波照射，则该核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级。所吸收电磁波的能量h v0必须等于能级间的能量差ΔE， 此时核的进动频率为 因此，只有当核的进动频率v与交变电磁波频率v0相等时，核才能发生自旋能级跃迁。 根据量子力学的选律可知，跃迁只能发生在两个相邻能级间，即Δm=±1。 饱和与弛豫 根据Boltzmann分布定律，低能态核数(n+)与高能态核数(n?)的分布为 在27℃(300K)、H0=1.4092T(相当于60MHz的射频)时，氢核的n+/n-=1.0000099 。 NMR信号是靠多出的约百万分之十的基态核的净吸收而产生。 跃迁至高能态的核没有其它途径回到低能态，也就没有了过剩的低能态核，就会产生饱和现象，NMR信号消失。 处于高能态的核(激发核)可通过非辐射的方式损失能量而回到低能态（基态），这个过程称为弛豫 (relaxation)。 14.1.3 核磁共振波谱的测定 原理 核磁共振的信号很弱，无法通过测定透过光的信号强度变化来获得，只能用共振吸收法测定。所谓共振吸收法是利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩改变方向而在接收线圈产生的感应电流来测定核磁共振信号。 同时记录接收线圈收到的吸收信号和磁场强度即可得到核磁共振谱图。 CW-NMR 采用辐射频率或磁场强度连续变化扫描的方式进行的核磁共振光谱仪，称为连续波核磁共振仪(continuous wave NMR)，简称CW-NMR。它是由磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、扫描发生器、信号放大及记录仪组成。 磁场通常是由电磁铁或永久磁铁产生的，在两个磁极中间安装有探头，其正中插入样品管，在其匀速而平稳地旋转，使样品受到均匀的磁场强度。 照射线圈R所产生的射频场与磁场方向垂直。 接收线圈D与前两者都相互垂直，接收核磁共振时的吸收信号。 Helmholtz扫描线圈：改变扫描线圈的电流可改变磁场强度。 PFT-NMR简介 原理 首先进行宽频带强脉冲射频发射（包括所测谱范围内全部频率），使样品中各种环境的所有磁核同时吸收脉冲射频中的各个频率而被激发。当脉冲停止发射后，驰豫过程立即开始，接收器开始接收磁核发射的自由感应衰减信号FID(free induction decay)。 FID是时间(t)的函数。FID信号经过滤波、被模/数(A/D)转换器转换成数字信号后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变换计算，使其转变成频率(v)的函数，最后经过数/模(D/A)转换器变换为模拟量，就得到通常的NMR图谱。 PFT-NMR的特点与应用 测定速速快，便于多次累加，所以其灵敏度很高，使得天然丰度极低的13C的测定得以实现。除可进行核的动态过程、瞬变过程、反应动力学等方面的研究外，还使二维核磁共振谱(2D-NMR)等技术得以实现，使核磁共振谱有了更广泛的应用。 14.2 化学位移 14.2.1 化学位移及其表示 分子中的原子核并不是孤立存在,它受到周围环境的影响, 导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率。 14.2.1.2 化学位移的表示 由于核磁共振的频率差别很小，大约在106范围内，即百万分之几。 核外电子的感应磁场(屏蔽场)与外加磁场成正比，因此产生的屏蔽所引起的化学位移的大小也与外加磁场成正比。 不同的磁场强度或照射频率的仪器，用磁场强度或频率表示化学位移，则数值是不同的。