202015第五章 缩聚反应及其它逐步聚合反应.ppt

概述 缩聚反应单体 平衡缩聚反应 分子量的控制 体形缩聚反应 缩聚反应实施方法 RCOOH+R′OH RCOOR′+ H2O RCOOH+ HOR′OH RCOO R′OH + H2O RCOO R′OH + RCOOH RCOO R′OCOR + H2O HOCORCOOH+ HOR′OH HOCORCOO R′OH + H2O HOCORCOOR′OH + HOR′OH HOR′OCORCOO R′OH + H2O HOR′OCORCOOR′OH + HOCORCOOH HOR′OCORCOO R′OCORCOOH + H2O 缩聚反应：具有两个或两个以上反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。 聚合反应分类： 1.按聚合时有无小分子物逸出分 　（1）加聚反应（2）缩聚反应 2.按聚合反应机理分 　（1）连锁聚合反应（2）逐步聚合反应 缩聚反应的类型 按生成聚合物的结构分 　（1）线形缩聚 　（2）体形缩聚 按参加反应单体的种类分 　（1）均缩聚 　（2）混缩聚 （3）共缩聚 逐步聚合与连锁聚合的比较 P155 表 5—1 一、反应基团的数目与官能度 官能度（f）：单体在聚合反应中能形成新键的数目。 f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物 对于f=2，n(n2)体系可能得到体形缩聚物 二、双官能度单体的成环反应 以HO–(CH2)n–COOH缩聚为例 它在进行线形缩聚时，凡能形成五元、六元环时，就可能发生分子内缩合，形成低分子环状物质。 成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。 一、功能基团的等活性理论 不论n值的大小如何，分子链上所带的功能基团的活性相等。每一步链增长都具有相同的速率常数。 二、反应程度与聚合度 1.反应程度(P)：把缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值 2.聚合度：两官能团等当量投料时，反应达到平衡所得产物的聚合度为： 三、平衡常数与聚合度 以二元酸与二元醇的缩合为例： （1）封闭体系： （2）敞开体系： 以aAa与bBb型单体缩聚为例，其中bBb稍过量： n aAa + m bBb bB [ A－B ]nb + 2n ab t=0时,设反应体系中： a官能团数：Na，则aAa单体分子数Na/2 b官能团数：Nb，则bBb单体分子数Nb/2 体系中单体分子总数N0=(Na+Nb)/2 因bBb单体稍过量，所以Nb＞Na 设r=Na/Nb (r称为基团摩尔比) t=t′时：设a官能团的反应程度为P， 已反应的a官能团数：P?Na 未反应的a官能团数：Na(1－P) 已反应的b官能团数：P?Na 未反应的b官能团数：Nb－Na?P 此时体系中官能团总数：Na+Nb－2Na?P 体系中分子数：N=(Na+Nb－2Na?P)/2 若单体aAa与bBb等当量，另外加入单官能度物质Cb，此时，一个Cb分子相当于一个bBb分子的作用： 一、 特点 1、体形缩聚：参加反应的单体中有一种或几种是多官能度单体时，缩聚反应生成支化的甚至交联的聚合物，称体形缩聚。 体形结构聚合物具有力学强度高、硬度大、耐热和尺寸稳定性高等优点。 2、凝胶化：体形缩聚反应进行到一定程度以后，体系粘度突然急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，进而形成不溶不熔的坚硬固体。这种体系粘度突然增大形成凝胶的现象称为~ 3、凝胶点：出现凝胶时的反应程度（Pc) 体型缩聚生产过程分成两个阶段： (1)合成甲阶预聚物(PPc)或乙阶预聚物(P→Pc) (2)预聚物交联固化成型 二、凝胶点的预测 理论预测 试验测定 1.卡洛基斯方程 (1)官能团等摩尔比投料时 平均官能度：起始投料时平均每一单体分子带有官能团的数目 设t=0时，体系中总单体分子数为N0，官能团总数N0f 设t=t′时，体系中的分子数为N，消耗官能团总数2(N0–N) 则P=2(N0–N)/(N0? f ) 又Xn=N0/N 得到：P= (1– ) 假设凝胶点时Xn→∝。 卡洛基斯方程：Pc= (2)官能团非等摩尔比投料时 平均官能度f： 实际上，出现凝胶点时，Xn并非无穷大，所以按卡