基础化学 高职化工类 王宝仁，王英健 5 5 3.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * 帮助 返回 下页 上页 *5.3 沉淀滴定法 尚辅网 5.3.1概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件 ⑴反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 ⑵生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 ⑶有确定滴定终点的简单方法。 目前广泛使用的是形成难溶性银盐的反应。例如 Ag+ + Cl- AgCl↓(白色) Ag+ + SCN- AgSCN↓(白色) 利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。银量法主要用于测定C1－、Br－、I－、Ag+、CN－、SCN－等离子及含卤素的有机化合物。 根据确定终点的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈 尚辅网 德法和法扬司法。 5.3.2 滴定方法 1．莫尔法 ⑴测定原理 莫尔法是以K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准滴定溶液测定卤素混合物含量的方法。 以测定Cl－为例，其反应为： Ag++C1— AgCl↓(白色) 2Ag++CrO42－ Ag2CrO4↓(砖红色) 溶解度较小的AgCl首先析出。当滴定剂Ag+与Cl－达到化学计量点时，微过量的Ag+与CrO42－反应，析出砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。 ⑵滴定条件 ① 指示剂用量 化学计量点时[Ag+]为： 尚辅网 若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则 为清楚观察终点，指示剂浓度比理论计算浓度略低些为好。实验证明，滴定溶液中5×10－3 mol/L K2CrO4是确定滴定终点的适宜浓度，滴定误差小于0.1％。 ②溶液酸度 在溶液中，CrO42－有如下平衡 2 CrO42－+2H+ 2HCrO4－ Cr2O72－+H2O 在pH＜6.5的酸性溶液中，平衡向右移动，Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不产生沉淀；而在pH＞10.5的碱性溶液中，则会有褐色的Ag2O沉淀析出 尚辅网 2Ag++2OH－ Ag2O↓+H2O 故莫尔法只能在中性或弱碱性(pH＝6.5～10.5)溶液中进行。 ⑶注意事项 　　①为防止Ag2CrO4沉淀溶解度增大，同时降低指示剂的灵敏度，莫尔法要求滴定在室温下进行。 　　②滴定过程中生成的AgCl沉淀易吸附溶液中尚未反应的Cl-，造成终点提前，从而产生误差。因此滴定时必须剧烈摇动锥形瓶，使被吸附的Cl－释放出来。 　　③如果试样中含有能与Ag+和CrO42－生成沉淀或配合物的离子或含有在中性或弱碱性溶液中易水解的离子，可采用掩蔽和分离的方法处理后再进行滴定。 ④莫尔法不宜测定I－和SCN－，因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I－和SCN－，使滴定终点过早出 尚辅网 现，造成较大的滴定误差。 ⑤莫尔法不宜测定Ag+，因为加入K2CrO4指求剂立即生成大量的Ag2CrO4沉淀，而它转变为AgCl沉淀的速率很慢，使滴定无法进行。 2. 佛尔哈德法 佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2?12H2O]作指示剂确定滴定终点的一种银量法。佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。 ⑴直接滴定法测定Ag+ 在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准滴定溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN—与Fe3+结合，生成红色的[FeSCN]2+，即为滴定终点。 Ag++SCN－ AgSCN↓(白色) 尚辅网 Fe3++SCN－ [FeSCN]2+(红色) 滴定应在酸性(0.3～l mol/L HNO3)溶液中进行。 用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。 ⑵返滴定法测定卤素离子 佛尔哈德法测定Cl－，Br－，I－和SCN－等离子时应采用返滴定法。即在酸性(HNO3介质)待测溶液中，先加入已知过