第五章有机无机复合乳液的制备及其在油水分离滤纸上的应用研究.docVIP

第五章 有机无机复合乳液的制备及其在油水分离滤纸上的应用研究 制复合乳胶粒的结构。 5.1.2. 草莓状聚合物/nano-SiO2复合乳胶粒的制备方法 目前报道制备草莓状聚合物/nano-SiO2复合乳胶粒主要有几下方法：分散聚合法、 细乳液法、无皂乳液法、模板法和自组装法等。 5.1.2.1 分散聚合法 通过分散聚合法制备草莓状结构聚合物/nano-SiO2复合乳胶粒的研究，Armes 研究 小组在这方面有突出的贡献。他们7]在 nano-SiO2水溶胶中以 FeCl3或过硫酸铵为氧化剂 通过分散聚合的方法，成功制备了一系列聚吡咯和聚苯胺/nano-SiO2复合导电乳胶粒，nano-SiO2粒子在分散聚合体系中充当稳定剂的作用，在聚合过程中，nano-SiO2粒子黏附在增长到一定链长的聚吡啶链分子上，然后从体系中沉淀下来，形成亚微米级草莓结构复合乳胶粒。通过类似的方法也可以制备得到聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/nano-SiO2复合乳胶粒，nano-SiO2含量可以控制在复合体系的 19-80wt%范围内，Armes 研究小组的研究发现分散聚合体系的一些因素对复合乳胶粒形貌和性能会造成很大影响如：溶剂体系8]功能单9-10] 和引发剂体系[11-12]等。 5.1.2.2 细乳液法 细乳液聚合中，液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，它在共乳化剂存在的 条件下，以稳定的单体液滴为反应场所进行聚合。Landfester[13]在 nano-SiO2水溶液中， 通过苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯和辅助单体 4-VP(4-乙烯基吡啶)在不同的乳 化剂体系的作用下经细乳液聚合得到了具有各种形貌结构和组成复合乳胶粒。Zhang[14] 等以 1-VID(1-乙烯基咪唑)为辅助单体通过细乳液的方法制备得到草莓状聚苯乙烯nano-SiO2复合粒子，利用有机无机两相间酸碱作用可以使得复合乳胶粒可以长期保持 稳定。Zhang15-16]等则是通过有机无机两相双重原位细乳液聚合(Double In Situ Miniemulsion Polymerization)方法制备得到聚合物草莓状复合乳胶粒。在聚合过程中， 随着有机相单体共聚的进行的同时，由于有机无机两相性质的差异越来越大，无机相 TEOS 由于相分离作用迁往乳胶粒表面体系，这时随着体系 TEOS 缩合水解催化剂氨水 的加入，TEOS 逐渐水解缩合成 nano-SiO2分布在乳胶粒表面，形成草莓形貌的复合乳华 胶粒，而甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷起到桥接 nano-SiO2与乳胶粒之间化学键合的作用。 5.1.2.3 无皂乳液法 早在 1999 年，Armes 研究小组首先报道了在 nano-SiO2溶胶中，通过自由基无皂乳液聚合制备得到聚 4-VP/nano-SiO2复合乳胶粒。他们认为是由于功能单体阳离子单体4-VP 参与共聚使乳胶粒带正电，与带负电的 nano-SiO2之间的酸碱作用促使草莓结构复合乳胶粒形成，并通过固体核磁共振的表征方法得以证明。体系中稳定剂对复合乳胶粒的制备也是有利的、聚合场所的溶剂体系等因素也有很大影响。在乳液聚合过程中，利用有机无机两相间的相反电荷吸引作用，无机粒子吸附到有机乳胶粒表面充当稳定剂的作用也可直接形成有机无机复合乳胶粒，例如在带负电荷的 nano-SiO2水溶胶中进行无皂乳液聚合法，若采用阳离子引发剂进行引发聚合，nano-SiO2粒子可充当稳定剂作用通过有机无机两相间的静电吸附作用可以直接制备得到草莓状聚4-VP/nano-SiO2复合乳胶粒。而带正电荷 nano-SiO2水溶胶溶液中，在单纯以水为溶剂体系中无需辅助单体以阴离子引发剂引发进行无皂乳液聚合也可以制备得到草莓状复合粒子，但某些具有特殊官能团的 nano-SiO2对复合粒子形貌也有影响。 武利民研究小组在 nano-SiO2水分散体系中，借助于碱性辅助单体 1-VID 与nano-SiO2 表面羟基之间的酸-碱作用，以过硫酸铵为引发剂引发 1-VID 与 MMA 共聚，可以制备得到草莓型的 PMMA/nano-SiO2复合乳胶粒。整个反应过程中，nano-SiO2无需表面处理，合物乳表面吸附的 nano-SiO2对整个复合微球起稳定作用，体系中无需另外加入乳化剂或助乳化剂，nano-SiO2粒子用量，体系 pH 值，辅助单体用量对复合乳胶粒有较大的影响。若采用其他阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，也可以制备得到草莓状复合乳胶粒。而且 nano-SiO2粒子的种类对形成复合乳胶粒的结构也有重要影响。 5.1.2.4 模板法 以聚合物核为模板，通过硅原水解缩合后沉积到聚合物模板表面而形成草莓状复合乳胶粒。有研究将聚苯乙烯微球或将聚