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拟除虫菊酯杀虫剂手性异构体的分析 司金城 (山东省农药研究所，济南市250100) 摘要：概述拟除虫菊酯杀虫剂手性异构体分离的原理和技术。介绍八种菊酯手性异构体的典 型分析方法。 关键词：拟除虫菊酯杀虫荆，手性异构体，分析。 前言 目前已商品化的拟除虫菊酯杀虫剂的分子结构都存在着1—3个不对称中心，因而它们都有 2—8个手性异构体。许多拟除虫菊酯手性异构体的生物活性差异巨大。如氰戊菊酯ss体的杀虫 活性几乎是全部4个异构体混合物的3．5—4倍；烯丙菊酯八个异构体中的(R，3R)一反式 (S)体几乎是其他7个异构体的和；溴氰菊酯八个异构体中的(1R，3S)一顺式一—一s体活性 最强，(1R，3S)～顺—根有点活性，其他6个异构体则没有活性；氯氰菊酯中的顺式体的活性 是普通氯氰菊酯的两倍还多。开发生产高活性拟除虫菊酯杀虫剂的手性异构体，以取代普通型菊 酯已成为农药界的热点。因此，如何分析、鉴定这些手性异构体也成了人们注意的焦点。本文就 拟除虫菊酯杀虫荆手性异构体分析的原理和技术以及典型分析方法作一些概略介绍。 一、手性异构体分析方法及原理简介 一个化台物的对映体(即手性异构体)其物理和化学性质非常接近，是无法用普通的分离手 段将一对对映体分开，加以鉴定的。因此必须用一些特殊的方法解决。一般分成间接法和直接法 两种。 所谓间接法就是先将试样与手性试剂反应，以生成相应的衍生物，而衍生物的理化性质则有 重大差别，便可以用普通分离手段将它们分开，再加以鉴定。例如，用(一)盂醇与氰戊菊酯反 应，生成(一)盂醇酯衍生物，然后再用普通色谱法加以分离鉴定。这种方法虽然烦琐，定量结 果较差，但在没有其他先进手段的情况下，也不失为手性化合物定性定量的重要途径。 所谓直接法，就是把试样直接用有手性分离能力的装置进行分离鉴定。可行的方法有三种： 其一气相色谱法。该方法的核心技术是制备一支对试样有相当分离能力的色谱柱。一般认为是毛 细管柱。可以把手性固定相涂渍到柱上，或把手性试剂键合到毛细管柱上，制成键台固定相。分 m 析过程与普通气象色谱法一样，原理也相同。刘昭仁等利用B—cD衍生物为手性固定相，25 毛细管柱，对氯氰菊酯、胺菊酯、氰戊菊酯等的光学异构体分离进行过研究。关于用气相色谱法 直接分离拟除虫菊酯手性异构体的成功先例很少。 其二是毛细管电泳，它是把手性试剂加入流动相中，利用毛细管电泳的高分离能力，逐渐将 于性异构体拉开。此种方法只是在酝酿之中，尚未见报导。 其三是高压液相色谱法。该方法的要点是要有一支填充手性固定相的色谱柱。操作与普通液 iesh于1952年 相色谱法相同。它的理论基础是：(1)三点作用原理。该理论是英国科学家Dalg 首先提出的，目前已被普遍接受并有所发展。它要求固定相要有手性中心，并且此手性固定相与 外消旋体之间至少有三个同时存在的作用点，作用点的作用力，其中一个要有立体选择性。是吸 引、也可以是排斥，对映体之间这三个作用点的作用力不同，使对映体在层析过程中被分离。 (2)手性包容色谱理论。该理论认为某些色谱固定相的结构特点是具有手性空腔，例如聚合糖和 懈# |薏5餐冀溺醚i；i篇懑 第一屠农药交流会沦文集 环糊精。对于欲被分离的异构体来说，分子大小和形态决定了它们能否被分离，而官能团不起决 定作用。 综上所述，各种分析方法中目前技术最成熟、应用最广泛的就是手性固定相高压液相色谱 法。它不但操作简便，分析速度快，又是一种非破坏性技术，所以在分析过程中引起待测物差向 异构化的可能性很小，定量重复性也很好。它的缺点是手性键合固定相的制备技术要求较高，因 而价格比较昂贵。 二、重要手性固定相及其结构 Pidde实验室根据三点作用原理首先合成了Pirkle型固定相。这种固定相通常具有三种相互 作用，即氢键作用，偶极偶极作用和II一Ⅱ相互作用。该固定相的母体结构是3，5一二硝基苯甲 酰，然后接上诸如苯基甘氨