改进的微乳液聚合法制备富间规聚甲基丙烯酸环己酯纳米粒子研究.pdfVIP

改进的微乳液聚合法制备富间规聚甲基丙烯酸环己酯 纳米粒子的研究 唐瑞庭 杨武利 汪长春 府寿宽* (聚合物分子工程教育部重点实验室，复旦大学高分子科学系，上海200433 ， Email: skfu@fudan.edu.cn) 关键词：聚甲基丙烯酸环己酯 纳米粒子 富间规 [1,2] 二十世纪八十年代初，Stoffer 等首先进行微乳液聚合的研究 ，从而开辟 了一个新领域。与普通乳液聚合相比，微乳液聚合具有反应速率快，所制得的乳 胶粒粒子尺寸小，粒径分布窄的特点。因此在反应机理研究、功能材料（如多孔 膜、催化剂载体）、纳米粒子，生物医药等技术领域获得了越来越广泛的应用。 传统的微乳液聚合可以制备粒径在 10－50 nm 之间的聚合物乳胶粒，但需要使用 [3] 大量表面活性剂，且所得微乳液固含量低。我们提出一种改进的微乳液聚合法 ， 并利用这种方法制备了低乳化剂浓度(质量分数 1－2 ％) 、高固含量(质量分数 15 [4] －35 ％) 、纳米尺寸(15 －50nm) 的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶粒 ，所得的 PMMA 具有较高间规度(56 －61 ％)和较高Tg(125℃左右) 。 在后续的研究过程中，我们发现对于其他甲基丙烯酸酯类单体也有类似现 象。本文应用改进的微乳液聚合法进行甲基丙烯酸环己酯的聚合，讨论了反应条 件对所得聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA)性质的影响。一个典型的 PCHMA 纳米 乳胶粒制备过程如下：在一个装有通氮管，冷凝管，滴液漏斗和磁力搅拌的三颈 瓶中，称取 2.1g 十二烷基硫酸钠（SDS）和0.3g 正戊醇(POH) ，搅拌溶于 38g 去离子水，再缓慢滴入 0.5g 甲基丙烯酸环己酯(CHMA)制成预乳液。升温至 35 ℃并通氮10 分钟后，称取0.09g 抗坏血酸和0.2g30% 的过氧化氢溶液，溶于4g 去离子水中，倒入三颈瓶引发反应。数分钟后，反应体系微微泛出蓝光，再将 5gCHMA 在 1 小时内滴入三颈瓶中，滴加完毕后继续反应2 小时至反应完全。 将反应产物逐滴加入大量甲醇中，破乳沉淀。沉淀物分离出来后用大量的水和甲 醇反复洗涤以除尽聚合物中的乳化剂，然后在真空烘箱中干燥。整个分离纯化过 程在室温下进行。 Table1 列出了不同单体后滴加速度下制备的 PCHMA 乳胶粒粒径以及相应 的分子量数据。由Table1 可知，单体后滴加速度对所得产物分子量有显著影响。 无论采用热引发体系（引发剂为过硫酸铵）还是氧化还原引发体系（引发剂为抗 坏血酸/过氧化氢），随着单体后滴加速度的增大，所得产物的分子量都有不同程 度的提高。我们认为，单体的后滴加过程是一种“单体饥饿”的滴加过程。当单 体后滴加的速度很慢时，在增长链自由基寿命内单体的供应不能满足链增长的需 要，因此，所得反应产物分子量较低（A1 ，B1 ）。当单体的后滴加速度适当时， 单体的供应能够满足链增长的需要，所得产物分子量有显著提高（A2 ，B3 ）。 Table1. Reaction compositions and molecular weights of the PCHMA Samplesa Sample Surfactant(g)b Initiator(g) CHMA(g)c Time Dz Mw Mw/Mn SDS/POH d(min) (nm) (10-5) A1 2.1/0.3 APS(0.114) 0.5+5 120 20 0.54 2.1 A2 2.1/0.3 APS(0.114) 0.5+5 60