草酸在表面合金电催化剂上还原过程的循环伏安与原位红外反射光谱研究.pdfVIP

草酸在表面合金电催化剂上还原过程的循环伏安和原位红 外反射光谱研究 陈声培+黄桃张麒孙世刚 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，物化所，福建厦门36l005 摘要采用自行研制的碳载表面合垒电催化材料(Surfacealloy／GC)作为研究电极，通过电化学方法和 电化学原位FTIR反射光谱等技术，对谊催化剂在电有机合成中的性能进行研究。结果表明：所研制的 Surface alloy／GC对草酸的加氢还原表现出很高的电催化活性，草酸的还原电位为一0．40V，与通常用的阴 极铅材井相比，正移约600mY；电化学原位FTIR反射光谱研究结果指出，苹酸的还原产物主要为乙醛酸， 表明谊电极在较低的过电住下就能还原草酸生成己醛酸。 关键词萆酸，乙醛酸，表面台剑电催化剂 电有机合成可节约资源和能源、有利于环保，而且工艺流程短，产物选择性高，具有化学合成无可比 拟的优势。近二十年来世界各工业发达国家，特别是英、美、日、德国等在该领域的开发和应用相当活跃， 专利数大幅度增加．工业化的实例也越来越多，其产品大部分是精细化学品。尤其是医药、香料、感光材 料、农药等高附加值的精细化工产品的合成更是主攻方向。电还原草酸制备乙醛酸是精细化工中一个颇受 重视的合成体系“”，得到的乙醛酸为合成应用的重要中阉体．是目前急需开发的四种重要产品之一。但就 目前草酸电合成乙醛酸工艺而言，尚存在不少亟待解决的闯题，如电解过程的电流效率和乙醛酸的化学选 择性等。本文采用自行研制的表面合金电催化剂作为研究电极，通过电化学循环伏安法和原位红外反射光 谱等技术，对其在有机电台成中草酸电还原过程的性能进行深入研究。 -．实验 r ml采用聚四氟材料包封制成，表面用1 玻碳电极(Gc．≯=6．0 6号金相砂纸和5—0．05舯A1：O， 粉抛光并用超声波水浴清洗，然后在o．1∞lml珏clo。溶液中通过电化学循环伏安进一步清洁表面。碳载 alloy／C,C)采用电化学方法制备参见文献“1；辅助电极为铂黑电极：参 表面台金电催化剂(记为Surface 比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学循环伏安测量在PARC一263A墅恒电位仪(美国EGG公司)上进行， 870红 电位扫描速率恒定为100mVls；电化学原位FTIR反射光谱在配备液氮冷却MCT—A型检测器的Nexus 集反射单光束光谱(月(矗))，然后电位彰撅至研究电位(西)采集反射单光束光谱(斤结果光谱表示为： AR尺(Es)一R(ER) R R(ER) cm、。在结果谱图中负向峰代表在五下产物的生成， 单光束光谱由50张干涉图迭加平均，光谱分辨率为8 而正向峰则表示该电位下反应物的消耗。电化学实验前先通高纯氮气10分钟以除去溶液中氧，测量过程渡 面始终处于氮气氛保护。所有实验均在室温下进行。 2．结果与讨论 项目基金(350222001)和国家自然科学基金20021002)资助 2．1电化学循环伏安研究缩果 molL 图1给出Surfacealloy／GC电极在1．0 1C。H,O．溶液中的循环伏安图，四条曲线分别在控制相同 55 电位扫描上限(0．40V)和不同电位扫描下限(a．一0．40：b．一0．45：c一0．50：d．0 v)的条件下获 得的。从图中可见，在电位负向扫描中，当电位低于·0．40V时即可观察到较为明显的还原电流，而且随着 电位的继续负扫其还原电流迅速增大；在随后的电位正向扫描中，在-0．10V和0．SOV附近出现两个氧化电 流峰