超临界甲醇制备生物柴油连续工艺过程研究.pdfVIP

第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集 133 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 超临界甲醇制备生物柴油连续工艺 程的研究 * 贺华阳 朱慎林 王涛 杨基础 （清华大 化学工程系，北京 100084 ） 摘要：在自行设计和建立的超临界反应连续工艺装置上用超临界甲醇和多种植物油脂进行了生物柴油连续制备工艺过 * 程 的研究。这是一个无催化剂的高温高压下的酯交换反应过程，反应器采用了连续流动的管式反应器。实验结果表 明，对多种原料油，反应温度在 280℃～300℃，反应压力在 24～32MPa，醇油比 （摩尔分数）在 30～40，反应时间 在 15～25 分钟，生物柴油的产率都达到95％以上。超临界工艺不用催化剂，对原料油中的游离脂肪酸和水份无严格 限制，对多种原料具有良好的适应性。 关键词：超临界甲醇，生物柴油,酯交换反应，连续工艺 超临界制备生物柴油的方法是指动植物油脂与处于超临界状态下的低炭醇 （甲醇、乙醇）经过酯交换反 应生成脂肪酸酯的过程。与化学催化法相比，超临界方法在以下几个方面具有明显的优势：（1）在反应过程 中无需酸碱催化剂，产物后处理过程得到了大大的简化。（2）超临界酯交换反应速率快，反应达到平衡所需 [1] 时间只需几分钟 。（3）原料油的酸价与水含量对超临界方法不仅没有负面影响，在一定条件下还能对酯交 [2, 3] 换反应起促进作用 .而对于化学催化法，原料油中的水含量以及游离脂肪酸含量都必须分别小于0.06% (w/w) [4] 和0.5% (w/w),否则反应转化率将被极大的降低 。 1．实验工作 1.1 原料、试剂与仪器 大豆油 （山西平遥油脂厂），酸化菜籽油、酸 化棉籽油 （河南王辉市汇丰油厂），地沟油 （北 京奔骥油脂公司）；无水甲醇 （分析纯）；正 己烷 （分析纯）；棕榈酸甲酯、十七烷酸甲 图1 超临界连续反应装置. 酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、 1,2.高压泵; 3,4,10,12,15,16.阀门; 5. 亚麻酸甲酯 （色谱纯）；HP－5890 型气相 预热器; 6.混合器; 7.反应器; 8.温度表; 色谱仪，氢火焰检测器。 9.压力表; 11.冷凝器; 13 背压阀; 14.分 1.2 实验装置 实验装置如图 1 所示。装置主要由高压泵、预热器、混合器、管式反应器、 热恒温箱、稳压阀、冷却 *[联系人]：朱慎林教授 清华大学化学工程系化学工程联合国家重点实验室 100084。 话 010 * 527 器、产品罐几部分组成。 2． 实验结果与讨论 实验研究了温度，压力醇油摩尔比，反应时间以及原料油对脂肪酸甲酯产率的影响。 2.1 温度的影响 温度对脂肪酸甲酯的影响如图2 所示。 图中可以看到，在300℃时，可以获得最高的产率，但在300℃ 后继续升高温度，转化率会明显降低。在300℃后总转换率的降低主要就是由于含有两个以上双键的不饱和脂 肪酸甲酯C18:2与C18:3发生了裂解反应与脱氢反应而引起的。Kusdiana 在他的研究中指出，饱和脂肪酸甲 [10] 酯与不饱和脂肪酸甲酯分别会在 400℃与 350℃后开始裂解反应与脱氢反应等副反应而引