磺酸树脂催化合成尼泊金酯研究.pdfVIP

第148页 2007年全国有机和精细纯I中间体学术交流会 磺酸树脂催化合成尼泊金酯的研究 曾立华，李其华，尹笃林 (湖南师范大学化学化工学院，长沙410081) 摘要：以对羟基苯甲酸和丁醇为原料，用磺酸树脂作催化剂，催化合成了尼泊金丁酯。结果表明：用 催化剂重复使用的效果，催化合成了尼泊金甲乙丙戊酯并进行了对比；用红外光谱图表征了产品结构， 并测定了其熔点． 关键词：磺酸树脂；尼泊金酯；催化 1前言 对羟基苯甲酸酯，又称尼泊金(Nipagin)酯，常作防腐剂。由于安全可靠性远比其它防腐剂要优 越，广泛地用于医药、饲料、日用化工和食品工业中，同时又是医疗器械的消毒剂。我国明确规定A 级绿色食品中不允许使用苯甲酸和苯甲酸钠作为食品防腐剂【1’21，而尼泊金酯是国际上广泛使用的安 全高效食品防腐剂，是中国重点发展的食品防腐剂之一。目前大多生产厂家均使用硫酸作催化刘31， 该法腐蚀设备和污染环境、产物分离麻烦且易发生副反应等，因此寻找新型的环保催化剂具有重要 实际意义【4】。 大孔磺酸树脂是一种环保型催化剂，以离子交换树脂作催化剂的研究工作十分活跃【51，但以磺酸 树脂催化合成尼泊金丁酯的报道较少。笔者以大孔磺酸树脂作催化剂，合成了尼泊金正丁酯及甲、 乙、丙、戊酯并进行了对比，且考察了催化剂循环使用的效果。结果显示：此催化剂具有可多次重 复使用、产物与催化剂易分离、操作方便等优点，适合催化丁(戊)醇生成尼泊金丁(戊)酯。 2实验部分 2．1试剂与仪器 试剂：对羟基苯甲酸为化学醇，醇类均为分析醇，大孔磺酸树脂催化剂自制。 2．2酯的合成实验 甲、乙、丙、戊醇及甲苯)，混合，装上带分水器的球型冷凝管，集热式恒温加热磁力搅拌器加热回流， 至分水器中水位不上升即酯化完毕，整个反应约4--6小时。之后稍冷，将反应混合液倒入一蒸馏瓶中。 磺酸树脂催化剂沉积于瓶底不分出，95℃下用循环水泵减压蒸馏过量的醇，残留液倒入40。C的温水中， 加入碳酸氢钠粉末充分搅拌，中和至pH值为8左右，分离得油状黄色液体，液体倒入冷水中冷却结晶， 抽滤，洗涤，干燥后得白色粉末状固体即产品。产品用沸点为60～90。C石油醚洗涤干燥得精酯，测定 熔点。 2．3样品的检测 2007年全国有机和精细化I中闯体学术交流会 第149页 95．0～98．0)，与文献值相符合。 吸收峰证明苯环为对位二取代，与标准图谱一致。与产品酯对比，原料对羟基苯甲酸没有饱和碳氢 2885．5加C-H)。红外分析证明，所得产品与目标产物一致。 3结果与讨论 3．1催化剂量对反应产率的影响 反应开始时，随着催化剂用量的增加，反应速度增大的幅度加大，产率也增加，当催化剂用量 达一定值时反应达平衡，再加大催化剂用量对反应的作用就不明显，相反由于催化剂对产品的吸附 作用，且催化剂量越大，对原料和产品吸附也越多，所以产率反而下降。因此。当W催化剂：W酸为 1：4．6时最佳。 裹1不同催化剂量对尼泊金酯的产率的影响 注： 醇酸比6：l，反应时I司6h 3．2反应时间对酯产率的影响 由表2可知，该反应条件下，随着反应时间的增加，产物收率增加，当反应时间为5小时，产率达到最 大值，再延长反应时间，产率反而有所下降，导致产生这种现象的原因在于酯化反应为可逆反应，当反 应达平衡后再延长反应时间酯化反应向逆方向进行；另一方面可能是由于催化剂的吸附作用所致， 因为随着反应时间延长，原料或产物在催化剂表面或内部的吸附也越多。所以该反应时间选5小时 为宜。 表2不同反应时间的尼泊金丁酯的产率 注： 固体催化剂1．59，醇酸比为1 3．3醇酸比对反应收率的影响 由表3可知，在该反应条件下，醇酸比越大，产率也越高，当达到5：l时，产率达到最大值，若再加大 丁醇的量，产率稍有下降。可能是由于醇过多，使反应物酸稀释，减少了反应物分子碰撞的机会，从 而降低产率。故此条件下的最佳醇酸比为N醇：N酸比为5：1。 裹3醇酸比对反应收率的影响 优化条件下重复实验结果(表4)说明磺酸树脂合成对羟基苯甲酸丁酯的