胶体铜催化剂催化特征的研究及其量化计算.pdfVIP

中国海洋人学硕L学位论义 胶体铜催化剂催化特征的研究及量化计算 摘要 本文详细研究了无氮气保护下胶体铜催化剂的制备条件。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 4C署n 保护下，用水合肼还原CuCl2，在80pH=7．O士O．5条件下，可制得比较稳定的胶体 铜溶液。通过控制反应条件，得到了不同粒度分布的具有高催化活性的胶体铜催化剂。 并利用紫外一可见吸收光谱、x射线衍射、透射电子显微镜及激光粒度仪等仪器分析手 段对胶体铜的物相、形貌、及大小进行了表征。将制得的胶体铜催化剂用于丙烯腈水合 制备丙烯酰胺，发现其具有高的催化活性和选择性，并得到了粒度与催化活性的关系曲 线。由该关系曲线推知，具有较佳催化活性的粒度范围为40～50nm。胶体铜催化丙烯 腈水合制备丙烯酰胺反应的突出催化特征是高选择性。产生高选择性的主要因素为：(a) 活性中心类型的单一性。根据会属铜表面缺陷的特点，得出活性中心是位错端点的铜原 子。(b)活性中心结构的稳定性。要求活性中心具有刚性结构，在反应过程中构型稳定 不变。提出了催化剂活性中心稳定存在需要一定空间范围的观点，解释了胶体催化剂不 是颗粒越小活性越高，当小于某一尺寸时催化活性降低的原因。探讨了PVP对胶体铜 的保护作用，从高分子无规线团统计计算基本公式出发，推导出若干关系式，并结合笼 效应理论对某些实验现象作出了解释。最后，利用密度泛函方法，模拟余属铜原子簇 过程进行了理论研究。结果表明：丙烯腈分子通过端位N原子立式吸附在会属表面上为 弱化学吸附，部分电荷从丙烯腈分子转移至铜金属簇：由N原子的孤对电子(ow)与 结果相近，化学吸附使体系的熵减小，主要是平动熵和转动熵的贡献。 关键词：胶体铜催化剂；丙烯艚；聚乙烯吡咯烷酮：缺陷；密度泛函 ————————————————』塑!型些型堡些鳖堡塑婴!!丝茎些生苎 onthe Study OataI charactersofCoI ytit3 10idal Copper andTheoreticaI OataIysts CaIculatjons Abstract This studiesthe reaction paper optimal conditionsforthe ofcolloidal preparation copper without of In the catalysts protectionN2． of stabilizer presence chloridesolutionisreduced Poly(N-Vinyl-2一Pyrrolidone)(PVP)，copper byhydrazinehydrate． at80。Cwith can stablecolloidal pH。7．0士0．5，which prepare copper．Colloidal copper indiffere