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热分析动力学基础知识.pdf
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A( ) B( ) C( ) s s g （1）
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：
d
微分形式 k f ( ) （2 ）
dt
和
积分形式 (G) k t （3 ）
式中：α――t 时物质A 已反应的分数；
t ――时间；
k ――反应速率常数；
f (α)—反应机理函数的微分形式；
G(α) ――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的
关系为：
1 1
(f ) （4）
G d(G[ ) ()] / d
k 与反应温度 T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：
exp( k /A ) E R T （5）
式中：A ――表观指前因子；
E ――表观活化能；
R ――通用气体常数。
方程（2 ）～（5 ）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条
件时，有如下关系式：
T T t β （6 ）
0
d dt T / β
即：
式中：T0 ――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）；
β――加热速率（K ·min-1 ）。
于是可以分别得到：
非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：
d / dt exp(A E/RT)f (α) (等温) （7）
d A
( ) exp( / f ) E RT (非等温) （8）
dT β
动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的
“动力学三因子” E、A 和 f( α)
对于反应过程的 DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于 H /H ，这
t 0
里 Ht 为物质 A ′在某时刻的反应热，相当于 DSC 曲线下的部分面积，H0 为反
应完成后物质 A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法
2 ．1 Achar、Brindley 和 Sharp 法：
d A
对方程
(f ) ex
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