第三章苯丙素类化合物.ppt

概 述 苯丙素类（phenylpropanoids）的定义： 一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。 种类： —— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、木质素等。 概 述 苯丙素类化合物生物合成途径 本章目的要求 掌握苯丙素类化合物的定义、种类及生源关系； 掌握常见的苯丙酸的种类 ； 掌握香豆素的定义、基本结构、分类及理化性质（与碱的反应、酸化反应、显色反应）； 掌握木脂素的结构类型、 特性； 了解香豆素提取分离方法 ； 本 章 内 容 概 述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素 第一节 苯丙酸类 phenylpropionic acids 基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类： 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 第二节 香豆素 coumarin ㈠ 简单香豆素类 ㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) ㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣ 其他香豆素类 ㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。 取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等 由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。 6-位和8-位接异戊烯基较多。 以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看） 从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。 （其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型） 如：属此类型的香豆素化合物 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) 线型(linear)和角型(angular) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径： 环合反应的形成： 体内过程——由酶主宰反应 体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环 酸性条件（H+）→ 吡喃环 少数为5,6-吡喃骈香豆素，如： ㈣ 其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。 二、香豆素的理化性质 （一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）呈色反应 ㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。 ㈡溶解性 游离—— 不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中, 溶于热碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。 ㈢碱水解反应（内酯性质） 欲获得顺邻羟桂皮酸的途径： （顺邻羟桂皮酸的衍生物） 特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸) （四）酸的反应 1.环合反应： 异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 中间体阳碳离子的稳定性 叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳离子 稳定 不稳定 应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应 3.醚键开裂： 烯醇醚遇酸易水解 如：东茛菪内酯的烯醇醚 （五）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯） 2.Gibb’s反应和Emerson反应（酚羟基的反应） 试剂： Gibb’s试剂——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson试剂——氨基安