金属的高温氧化.ppt

第二章 金属的高温氧化 广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属 的氧化。 第一节 金属高温氧化的热力学 一、金属高温氧化的热力学可能性 对于高温氧化反应 由上式反应可见铝和铁在600℃标准状态下均可氧化，而前者比后 的氧化倾向更大。将上述二式相减，可得： 在使用 平衡图时必须注意： 第二节 金属高温氧化的动力学 一、金属高温氧化动力学 在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原 子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。 * * 金属高温氧化的热力学 金属高温氧化的动力学 金属的氧化膜 合金的氧化 狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下 式表示： 金属的氧化过程：吸附 扩散 化合。这些化合物包括氮化物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化其产物不一定是狭义的氧化物。 研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及反应进行的程度。可用系统吉布斯自由能G的性质来进行判断。 由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值 必须降低。当 时，过程自发进行。反之， 的过程是不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化是不可能预测反应速度的。 按照Van’t Hoff等温方程式，在温度T 下此反应的自由能变化为 与反应平衡常数K 的关系如下 由上式可见，在温度T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分 解压 与气相中氧分压 的相对大小来判断。 若 ，则 ，反应向生成 的方向进行； 若 ，则 ，高温氧化反应达到平衡； 若 ，则 ，反应向 分解的方向进行。 将式（2.2）带入式（2.3 ） 例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 。因此，金属的稳定性可通过下式判断： 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较，由此可直接判断氧化反应是否可能发生。 （1）当 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。 （2）当 时，反应向生成氧化物方向进行。 （3）当 时，则反应向氧化物分解方向进行。 2.3×10-20 1.3×10-33 1.1×10-22 2.2×10-4 1.3×102 1.1×10-26 Cr2O3=2Cr+3/2 O2 Al2O3=2Al+3/2 O2 MnO=Mn+l/2 O2 Mn3O4=3MnO+l/2 O2 Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2 SiO2=Si+O2 1.7×10-13 2.8×10-11 1.7×10-4 1.6×10-10 2.7×102 1.7×10-8 FｅO=Fｅ+1/2 O2 Fe3O4=3FeO+l/2 O2 Fe2O3=2/3FeO+l/6 O2 CoO=Co+l/2 O2 Co3O4=3CoO+l/2 O2 NiO=Ni+l/2 O2 分 解 压/KPａ 反 应 式 分 解 压/KPａ 反 应 式 表2.1 几种氧化物的分解压（1000℃） 二、系统标准吉布斯自由能-温度图 例：从图2.1中可得出，铝和铁金属在 状态下氧化时的系统标准吉布斯自由能为： 如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系统标准吉布斯自由能 的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。1944年Ellingham编制了一些氧化物的 图。不同温度下，各氧化物的 为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的 值。 值愈负，则该金属的氧化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。 图2.1 一些氧化物的 图 这表明，在氧化膜中FeO可被Al还原而生成 。正如上述，位于 图中下部的金属均可还原上部金属氧化物。 为什么Cr，Al，Si作为耐热钢的主要合金元素提高其热稳定性？ 这些元素的氧化物位于 图中的Fe氧化物的平衡线以下，故此在高温下具有较高的热稳定性。 1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，