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热分析技术在研究硼酸盐玻璃析晶动力学中的应用 肖汉宁 成茵 郭文明 (1湖南大学材料科学与工程学院，长沙，410082) (2长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙，410076) 动力学参数。结果表明，当Bi203含量低于45mol时，玻璃的稳定性随Bi203含量的增加而增加；而进一 步增加Bi203含量时，玻璃的析晶趋势增加，稳定性下降。计算的晶体生长因子与SEM观察到的晶化生长 结果相符。Bi203含量不同，Bi203一B203玻璃存在两种不同的晶体生长机制。在50m01％≤Bi203一60m01％范 围内，玻璃晶化热处理后可析出BiB03晶体。 关键词：Bi203-B203玻璃，热分析，析晶动力学 1．引言 硼酸盐玻璃由于具有低的熔融温度、高的化学稳定性、热稳定性和优异的光学性能而在 仪器玻璃、光学玻璃、电子封装玻璃等领域获得广泛应用。然而，玻璃是一种热力学不稳定 的材料，在高温等使用环境下容易发生析晶，使玻璃失透而影响光学性能。但在某些场合， 如电子封装，则希望玻璃具有一定的析晶能力，因析晶后的微晶玻璃有利于提高封接强度。 因此，研究玻璃的析晶动力学，探讨组成对其析晶性能的影响，寻找最佳的玻璃组成和制备 工艺条件，对设计和开发新型玻璃有重要的指导意义。 2．玻璃析晶动力学基础 玻璃的析晶转变一般分为形核和晶核长大两个过程，即首先在玻璃表面或内部形核，随 后晶核向周围玻璃相中生长。晶核的生长速率取决于原子抵达晶核表面和被吸附的速率。因 此研究玻璃的析晶动力学应从晶体生长的微观机制出发，寻找适合于非等温条件下玻璃转变 的动力学方程，求解玻璃析晶转变的活化能E、指前因子A以及机理函数月0【)。由于玻璃析 晶过程可看作是一个均相过程，机理函数可以用，f叫=f1一aJn的反应级数形式来表示，因 而反应级数n也是玻璃析晶动力学分析的一个重要参数。 玻璃发生析晶转变时，体系总能量的变化由玻璃相与晶相两相化学自由能之差△G、析 出的晶相与玻璃相形成的界面能uf和应变能u：三部分组成，析晶时，uf+u。≤△G。从玻璃 相转变到晶相，原子需要越过一能量势垒，这个能量E称为析晶活化能。 本论文研究的玻璃体系中，晶核主要在升温过程中形成，晶核数随升温速率而改变，其 析晶动力学方程如下： in【一ln(1一口)】：一，zIn6—1．052m。E___个qG+C (1) 对该方程的不同因子进行微分或积分处理，即可得到多种析晶动力学分析方法，计算出 玻璃的析晶活化能E以及晶体生长因子n和m： 垡掣ir=一，z(。zawa方法) c2， ㈥ 掣I=-1052m瓜Ec(satava方法) ozawa．chen方法) (4) 亟盟I。：一1．052mE．G(mo慨d dO／T)… 解 式中T。为析晶峰温度。 DSC热分析技术还可以准确地获得玻璃的特征温度，如玻璃转变温度Tg，初始析晶温度 Tx，析晶温度T。，熔点或液相温度Tl。利用这些参数，可以定性描述玻璃的稳定性和形成能 力。目前提出了许多不同的玻璃稳定性判据，这些判据在一定范围内、一定程度上都能反映 玻璃的稳定性，但又都存在不同程度的缺陷。Wakasugi等认为Tg／TI和IgO．(Q为临界冷却速 度)之间存在线性关系，并给出了一个近似公式： (5) t伍=(0．031±O．006)lgQ+(o．70±0．05) 这样可以根据Tg和Tl值计算Q值。Hruby提出了关于玻璃形成能力的判别参数kg，，也称为 H，判据： L 乙一I (6) 』1一』一 ％2栽 kgl越大表明玻璃的析晶倾向就越小，玻璃越稳定。Poulain等人提出了玻璃的稳定性参 数H‘和S： H=(互一t)／t，S=(乙一t)(t一乙)／t