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分析化学典型例题解析（仪器分析部分） 例1. 用玻璃电极与甘汞电极构成下列电池，测量溶液的pH值。 （-）玻璃电极︱被测溶液‖甘汞电极（+），用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池的电动势0.15V，若测得两未知溶液的电动势分别（1）0.25V（2）-0.01V，求两未知液的pH值。 [解题分析] 玻璃电极是离子选择性电极的一种，它对溶液中的H+是阳离子，所以玻璃电极的电极电位满足下式： （25℃） 当参比电极一定时，可以将其电极电位看作零进行计算。这样根据电池的电动势及参比电极的电极电位求得玻璃电极的电位，再利用比较法计算未知溶液的pH值。 [解题显示]设pH=4.00时的pH为pHs，其电动势为Es，玻璃电极的电位为； （1）溶液时，电池电动势为Ex1，其玻璃电极电位为，其pH为pHx1； （2）溶液时，电池电位势为Ex2，其玻璃电极电位为，其pH为pHx2，那么有下列方程式成立： 联立可解释得pHx1=5.69 pHx2=1.30 [解题译注] 离子电极的电位严格说是与离子的活度呈能斯特关系，但当测定标准和未知样品时，如果离子背景相同，即离子强度相同，活度系数相同，那么可用离子浓度代替活度。第二，参比电极的电位相对标准电极而言并不是0，但在同一系列测定中应用同一参比电极，其电位相同，两式联立时就会相互抵消，可以当作0看待；第三，式中K是与电极制造工艺有关的常数，并不是标准氧化还原电位。 例2.在25℃时测定F-离子浓度时，在100.0ml F-溶液中加入1.0ml 0.10mol/L NaF溶液后，F-离子选择性电极的电位减少了6.0mV，求原溶液中F-浓度。 [解题分析] 在未加入标准的NaF溶液时的电极电位为，而加入标准后，由于F-浓度增加，F-离子选择性电极的电位为，而且电位会下降（因为敏感离子是阴离子）。根据标准加入前和加入后的电极电位的变化即可求出原溶液的浓度。 [解题显示] F-离子选择性电极在浓度Cx的原溶液中的电位为： （25℃） 当加入NaF标准溶液后，电极电位为： 此处Cs为标准溶液浓度为0.10mol/LNaF，Vs为加入标准溶液的体积为1.0ml，Vx为溶液的原体积为100.0ml 上面两式相减得： 因，所以 即 代入具体数据解得Cx=3.85×10-3（mol/L） [解题译注]本题是一个典型的标准加入法的例子。计算时要特别注意电极敏感离子是负离子，其浓度增大时，电极电位是降低的。其次当加入标准溶液的体积占原试样体积小于或等于1%时，可以忽略体积的变化。 例3.将Cl-离子选择性电极与饱和甘汞电极放入0.00100mol/L的Cl-溶液中，25℃测得电动势E=0.202V。以用同样两个电极放入未知浓度的Cl-溶液中，测得电动势E=0.318V，计算未知溶液中Cl-的浓度。（氯离子电极作正极） [解题分析] 因电极电位与待测离子浓度的关系式中有一个未知的常数，所以单一未知液是难以求出未知液的浓度，需用一个浓度已知标准溶液在相同条件下进行测定，才能解决问题。 [解题演示] 设饱和甘汞电极的电位为，标准浓度为Cs，其对应的电极电位为，未知溶液浓度为Cx，其对应的电位为，电池电动势分别以Es和Ex表示。 则有：（25℃） （25℃） 两式相减得： 代入数据解得：Cx=1.10×10-5（mol/L） [解题评注] 这是一个典型的标准比较法测定未知液浓度的例子，只要正确罗列出标准溶液和未知溶液测定时电动势的数学表达式，问题就很容易解决。题目中注明氯离子电极作为正极，说明其电极电位高于饱和甘汞电极的电位。这在实践中是常遇到的。 例4.浓度为1.2×10-4mol/L的KMnO4溶液在2.0cm比色皿中的透光率为32.3%，若将此溶液稀释一倍时，其在1.0cm比色皿中的透光率为多少？ [解题分析] 在一定条件下，溶液的吸光度与其浓度和溶液的厚度成正比，符合朗伯-比尔定律，但是却不与溶液的透光率成正比。所以得先求出原透光率情况下的吸光度，再求出浓度和厚度变化后的吸光度，再换算求得透光率。 [解题演示]设原溶液的吸光度以A1表示，透光率以下式表示，则：，当原溶液稀释一倍，吸光度会降低一倍，当比色皿从2.0cm变为1.0cm时，溶液吸光度又降低了一倍，因此在新的条件下吸光度，根据解得T2=75.3%。 [解题评注] 这是关系吸光度和透光率相互关系的换算题。要正确解决此类题，必须十分明确吸光度和透光率的概念，同时必须熟悉朗伯-比尔定律。 例5.在某单色光入射时，某化合物的摩尔吸光系数ε为2.0×105L/cm·mol。若欲配制10L该物质的分子量为275，则需称多少克该物质？ [解题分析] 要求出此化合物的质量，必须先求出该化合物在测吸光度溶液中的物质的量浓度，进而求出其质量，再根据稀释比，求出原溶液中化合物的