第五章 半导体材料电化学.pptVIP

? 用化学沉积和电沉积法制备平均粒径为几个纳米到十几纳米的CdSe和CdTe纳晶薄膜，在多硫溶液中得到的光电流谱呈现光电流起始波长随纳晶粒径减小而兰移的量子尺寸效应。瞬态光电流和光电压谱研究了光生空穴和电子扩散控制的界面动力学机制，由于纳晶粒径小其界面不存在空间电荷层，光生电荷的分离主要依赖于光生空穴和电子进行界面氧化还原反应的速度差别，因此与体材料电极的界面电荷转移行为主要不同之处是界面复合速度较大，而且存在着经过表面态的间接电荷转移过程。另外还用表面光电压谱研究了CdS、Fe2O3、Nb2O5，等纳晶薄膜的光伏特性。 在纳米结构半导体和有机光敏染料新型光电功能材料发展的基础上，将二种材料的不同光电功能特性进行有机的结合，通过染料分子的吸附功能基团与纳米半导体相互作用，使染料分子与纳米半导体表面之间建立电性耦合，有效地促进了电荷转移，形成有机／纳米半导体复合光电功能材料。 5.4 有机／纳米半导体复合薄膜的光电化学太阳电池 复合光电功能材料有利于实现光电功能特性的优势互补，优化组合，这样无疑会带来不同于常规材料的许多优异性能。如充分发挥有机光敏染料的能量转移作用，达到广谱采集太阳光能，纳米半导体构造的三维网络多孔微结构可以提供足够大的容量装载有机染料分子，并具有高效收集和输运电荷的特性。 ? 而且有机分子设计合成的灵活性以及纳米半导体技术的不断创新，在技术发展和性能提高上都有很大的潜力。特别是原材料便宜、制造工艺简单，在低成本、低价格方面有突出的优势。目前以联吡啶钌衍生物／二氧化钛纳晶复合薄膜为基础的太阳电池作为发展低价高效可实用性的光伏电池，是国内外研究和关注的一个热点。 ?（1）拓宽有机光敏染料的光谱响应，提高采光效率 ???? 联吡啶钌衍生物采集400－600nm波长区的可见光能，大于600nm长波区的光能吸收率很低，这是影响该电池光电转换效率的一个很重要因素。选择在＞600nm长波区有强吸收的方酸菁化合物，使其与联吡啶钌衍生物进行可见光波长的互补吸收达到它们对纳晶TiO2薄膜的协同敏化作用。 国内的纳晶半导体光电化学电池研究自1994年以来在以下方面取得很大进展： ? 以吡啶盐取代的方酸菁化合物对纳晶TiO2薄膜有较强的吸附性能，其激发态电子能注入纳晶TiO2导带，在600－700nm波长区产生光电响应，在与联吡啶钌衍生物合适的混合浓度比例条件下，两者发生能量传递和电子转移，产生了光敏化纳晶TiO2的协同效应。使600－800nm长波区的量子产率显著增加，在光电流、光电压、填充困子和转换效率等电池的性能参数上都有明显提高，说明有机光敏染料的协同敏化可以提高采光效率和光电性能，这比设计合成多元有机染料的方法更为简捷易行。 （2）增强有机光敏染料与纳米半导体表面的相互作用，提高电子注入效率 联吡啶钌的吸附功能基团与纳晶TiO2薄膜表面的Ti原子相互作用形成电子耦合，大大促进光激发下的电荷转移过程。通过设计合成具有强吸附取代基团的联吡啶钌和纳晶TiO2薄膜表面的化学处理改性，达到增强两者相互键合能力，使电子注入的量子产率得到提高。 ? 如羧基取代基与Ti原子通过螯合，或桥键、酯键方式键合产生了强相互作用。键合能力其次是磷酸基，羟基和酯基较弱。吸附基取代位置的不同，因分子结构的空间位阻效应对染料分子的激发态和基态能级的改变和吸附性能也有很大影响。 纳晶TiO2薄膜的表面化学处理后从红外光谱上证明其Ti原子与染料分子的螯合和桥键合作用增强，使光电流效率进一步增大，说明这也是增强相互作用提高电子注入效率的一条有效途径。 （3）有机染料／纳米半导体复合薄膜电极的表面修饰 抑制界面复合反应染料激发态注入纳晶TiO2导带的电子与电解液中氧化还原离子的界面暗态复合反应，导致光电压下降是影响光电转换效率的重要原因。用单臂紫精和四特丁基吡啶对联吡啶钌敏化的纳晶TiO2薄膜进行表面修饰，使界面暗态电荷复合反应速度大大下降，暗电流明显减小。在不影响光电流情况下光电压提高约100mV左右，填充因子和光电转换效率也都有明显提高。 ? 与此同时，对电极载铂技术，改善电解液的质量传递及电解液固体化的研究都有很大进展。小面积电池（≤1cm2的光电转换效率达到7％－9％，大面积电池（～50cm2）和电池的组合工艺都已开展研究。在以上研究基础上，目前正在加强应用性研究，加快工艺研究的步伐，使光电化学低价、高效转换太阳能的目标得以早日实现。 ? 我国太阳能光电化学转换的研究以实现低价高效利用太阳能为目标，二十年来在不同材料体系中研究了上百种材料，大大促进了光电转换材料特别是多晶、薄膜半导体及新一代