01-02结构化学.pptVIP

* * 1.2 量子力学的基本假设 1.2.1 假设I——状态波函数和概率 1.2.2 假设II——力学量与线性自共轭算符 1.2.3 假设III——薛定谔(Schr?dinger)方程 1.2.4 假设IV——态叠加原理 1.2.5 假设V——泡利(Pauli)不相容原理 量子力学是关于自然运动规律的第一性原理，与几何类似，在不可证明的基本假定（公理）下，其他的结论可以由公理通过演绎法推导得到。 假设I有两重含义： 1.2.1 假设I——状态波函数和概率 （1）粒子的运动状态可以用波函数y(r,t)全面描述，波函数是粒子的位置坐标r和时间t的函数，波函数的值可以是复数。 （2）波恩关于波函数的几率诠释——波函数模的平方表示概率密度。 在空间某区域的小体积元dt中发现粒子的几率为 比较——几率及其密度：骰子有6个面，掷骰子只会出现6种结果，每面几率都是1/6，总的几率为： 测定粒子的位置可以有无穷多种结果，而且所有可能结果的集合是整个空间，只能采用几率密度，例如：正态分布 正好出现 x = 0 这个结果的概率是0，不是0.4，否则总概率就不是1而是无穷大了，所以，结果落在某个区间的概率才有实用价值。 波函数的几率特性对波函数的要求： 由于|y|2代表几率密度，其在空间中的积分代表发现粒子的概率，这个值只能是有限的，因此，波函数在全空间中的积分必须有限，或者说波函数是平方可积的函数，它必须满足的一个必要条件是： 否则|y|2的积分就会是无穷大。由于几率密度是一个物理量，自然地要求是单值、有限和连续的。 上述波函数的特征必须记住！ 粒子在整个空间中出现的概率要么为1，要么为0，0代表粒子根本不存在，1代表这个粒子存在，这就牵涉到波函数的归一化问题，即如果有一个波函数y，但是： 那么令： 则有： 将波函数归一化必须掌握！ 例：将下列波函数归一化： 归一化后的波函数为： 只要将原波函数除以 即能满足要求。 解：归一化要求波函数模的平方的积分为1。但是题中尚未归一化的波函数模的平方的积分为： 波函数本身不能通过实验测得，实验能够得到的是几率，也就是波函数模的平方，在几率的意义下，归一化的波函数y乘以任一常数C，Cy与y代表同一个状态，例如下面这些波函数代表同一个状态： 归一化！ 与一个波函数的归一化相似的另一有用概念是两个波函数的正交性。一个函数的归一化类似于将一个矢量方向不变而长度变为1，即使一个矢量成为单位矢量，两个函数正交的意思类似于两个矢量相互垂直。为了确定两个矢量是否垂直，只要计算一下他们的点积。对于两个函数来说，“点积”的定义是： 如果上述积分为零，那么两个函数f，g正交。 例：我们熟知的氢原子的1s, 2s, 2px, 2py, 2pz……轨道，它们两两之间都是正交的。 两个波函数正交的条件必须掌握！ （1）算符：代表某种操作的符号 乘法 运算规则：对于任意函数f，算符满足 加法 数乘 一般 ，所以定义对易子（仍为算符）为： 假设II中涉及到的基本概念: 1.2.2 假设II——力学量与线性自共轭算符 不对易性是量子力学法则有别于经典力学法则的基本特征之一。当代表两个物理量的算符对易时，它们可同时准确测定。（对易子必须掌握） 关于算符不对易的特别说明： 例：由于同方向上代表位置和代表动量的算符是不对易的，所以它们不能同时准确测定。已知： （2）线性算符（必须掌握) 满足如下关系的算符为线性算符： 线性算符还有另外一种更紧凑的定义： 两种定义是等价的。 很容易验证求导数和求积分的操作是线性的，而开根号就不是线性的。 （3）算符的本征方程，本征函数和本征值（必须掌握） 如下方程称为算符?的本征方程 如果f和l存在，称f为算符?的本征函数，称?为算符?的本征值。 f和l之间存在多一对应关系，即一个本征值可以对应一个或多个本征函数。 一个本征值对应多个本征函数的情况称为简并。 例：证明一阶导数运算的算符是线性算符，并求出其本征函数和本征值。 解： 满足线性算符的要求，是线性算符。 上式就是一阶导数算符的本征函数。本征值可以是任意常数。 写出算符的本征方程： 解得： （4）自共轭算符 定义：满足如下关系的算符为自共轭算符： 例：证明下列算符是自共轭算符 从证明过程可以看出，如果上例算符中没有虚数i，那么单独的求一阶导数运算不是自共轭算符。 证明 例：如果A和B都是自共轭算符，AB不对易即AB≠BA，证明：AB不是自共轭算符。 由自共轭算符的定义，将Bg看作一个函数，那么根据A是自共轭的， 再将Af看作一个函数，那么根据B是自共轭的， 从此例可以看出，虽然A和B都是自共轭算符，但是他们的乘积一般不是自共轭算符。但是，如果AB=BA，即A和B对易，那么AB和BA都是自共轭算符。 证明：题目要证的是 自共轭算符