镍硫电极表面氢析出反应动力学参数地研究.pdfVIP

F一042 镍硫电极表面氢析出反应动力学参数的研究 张建民事，石秋芝 f郑州大学化学系．酒南．郑州．450052．E-mail：zhjm@zzu．edu．cn) 阴极表面氢析出反应是一个相当复杂的过程，涉及氢原子吸附和氢原子脱附等步骤，一般测试 技术很难直接同时测定复杂过程多个步骤的速率常数、反应对称系数等动力学参数。本文应用计算 机曲线拟合方法，对析氢反应稳态极化曲线进行处理，得到不同组成Ni—s电极表面氢原子吸附和氢 原子脱附等步骤的速率常数、反应对称系数等动力学参数。 ’ 在含有硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫脲、柠檬酸等化合物的电解液中，调节溶液的pH为4，恒温 法测定镍．硫电沉积层硫的含量。 在三电极体系中用CH660B电化学综合测试仪进行阴极极化曲线测量，扫描速度为0．1mV／s． 工作电极为电沉积得到的镍一硫合金，参比电极为IM汞／氧化汞电极，辅助电极为镍板，电解液为 态极化测量．应用曲线最小二乘法拟合技术，编写相应的计算机程序，拟合实验测定的稳态极化曲 线，求解不同组成镍．硫电极表面氢析出反应的动力学参数． 通过改变电镀槽中硫尿的含量，得到不同硫含量的镍硫金属．非金属合金电沉积层．实验结果显 示，镀层中硫的含量对电极的析氢活性有较大影响。起初，随着镀层中硫含量的逐渐增加，镍．硫合 金电极的析氢活性逐步提高；当沉积层中硫含量的重量百分比达到11．83％时，所研制电极的析氢活 性最好；然后，随着镀层硫含量的进一步升高，镍．硫合金电极的电催化活性反而逐步减小。 氢析出反应的最终产物是分子氢。然而两个水分子在电极表面的同一处同时放电的机会显然非 常小，因此电化学反应的初始产物应该是氢原子而不是氢分子．在碱性溶液中，镍合金阴极表面氢 气的析出过程一般认为由下列两种表面步骤组成： (1)电化学还原水生成吸附态氢原子 (2)电化学脱附氢原子生成氢分子 七I 如 (1) M+H，0+e一=埘+明一 ‘ 。 ‘ Ll 七．2 根据化学反应动力学原理，反应步骤(1)和(2)的速率vl和V2可以分别用下面公式表示 铲”一exp(一等M。汐唧牟笋， (3) V：=k20。exp(_铮也(·棚e冲牛笋)(4) 的正向和逆向速率系数，p1和p2分别表示反应(1)和反应(2)的反应对称系数，T1为阴极表面施 加的过电位，F为法拉第常数，T为实验温度，R为摩尔气体常数，0h吸附态氢原子覆盖度。在稳 态极化条件下反应(1)的速率等于反应(2)的速率，则吸附态氢原子覆盖度0可以用下列公式表示 2 尚 e喙xp(-fl茸Frl-)+磊k ∥=磊萼焉kl 在施加过电位为”条件下，阴极表面发生反应(1)和反应(2)，则通过阴极上的电流J可用下面公 式表示 exp李((1-／02一)Frl) _，_，(”咖F(k。0一印eXp(-等M。融p(学) (6) 峨脚(一铮一_2(1一圆exp仁笋)) F．042 公式(6)为析氢反应机理表面步骤按照反应(1)和反应(2)进行时，阴极上通过的电流和施加的 过电位之间的理论关系式． 根据曲线最小二乘法原理，编写相应的计算机程序，用方程(6)对电化学极化得到的实验数据 进行曲线拟合，优化表面步骤(1)和(2)的动力学参数，使理论计算j1曲线与实验得到极化数 据达到最佳吻合。计算