聚酰胺酸的酰亚胺化程度和溶解性关系的研究.pdfVIP

聚酰胺酸的酰亚胺化程度与溶解性关系的研究* 翟燕 顾宜** 高分子材料工程国家重点实验室， 四川大学高分子科学与工程学院，成都，四川 610065 关键词： 酰胺酸－酰亚胺共聚物 酰亚胺化程度 溶解性 聚酰亚胺(PI)具有较好的化学稳定性,优良的机械性能、热稳定性、介电性、耐 磨性、尺寸稳定性和良好的耐辐射性，被广泛应用于电工、微电子、机械化工航 空、航天等技术领域。但PI 分子主链上含有苯环和酰亚胺环结构,由于电子极化 和电荷转移络合,致使PI 存在较强的分子链间作用,从而导致PI 难溶难熔、制备 成型受到很大限制。因此，一般情况下，PI是经过其可溶性预聚物聚酰胺酸（PAA）， 采用溶液法成型后再环化为难溶性的PI。然而，从文献报道的情况看，大多数的 1，2 研究主要涉及分子链改性 ，对溶液法由PAA制备PI过程中化学结构变化与相转化 过程研究较少。本文研究了两步法制备PI （PMDA-ODA）相转变时溶解性与酰亚胺 化程度之间的关系，为溶液法制备材料提供依据。 将 4，4’－二苯醚二胺(ODA) 溶于 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，按计量比分 批加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，室温下搅拌12h,得到所需固含量的聚酰胺酸溶液。 对聚酰胺酸采用两种方法在旋转粘度计上进行酰亚胺化反应： 1．化学酰亚胺化：加入乙酐和吡啶，采用不同乙酐含量（100％、80％、60％、 40％、20％）进行酰亚胺化；不同固含量PAA （10％、8％、6％、4％、2％）， 乙酐含量为60％进行酰亚胺化。 2．热酰亚胺化：在不同温度（150℃、180℃、230℃）下进行酰亚胺化；在 180 ℃，不同固含量PAA （10％、8％、6％、4％、2％）进行酰亚胺化。 在上述条件下进行酰亚胺化的过程中，测试不同时刻的粘度。当溶液中发生 相转变（有不溶物析出）时，立即取样用乙醇沉析，抽滤，50℃抽真空干燥。测 试红外谱图，计算酰亚胺化程度。 Table1、Fig.1 中，乙酐用量20％，反应4h 时，未出现相转变，即酰胺酸－ 酰亚胺共聚物在 NMP 中可溶。随着乙酐用量增加，酰胺酸－酰亚胺共聚物发生相 转变的速度加快，在NMP 中出现溶解临界点时酰亚胺化程度略有增加，在26～34 ％之间。 * 国家自然科学基金资助项目，重点基金，批准号 **通讯联系人 Table1 中，随PAA 固含量增加，溶解临界点的亚胺化程度呈上升趋势，但增 幅不大，为21～32％。 利用基团贡献法计算的酰胺酸－酰亚胺共聚物的溶解度参数平均值δ ＝ 共聚物 3 1/2 3 1/2 25.34(J/cm ) , ︱δ - δ ︱临界值为2.40 (J/cm ) 。即当︱δ - δ ︱ 共聚物 NMP 共聚物 NMP 3 1/2 临界值＜2.40 (J/cm ) 时，共聚物溶于溶剂NMP。 Table1 the relationship between imidization content and solubility parameters of the copolyamic acid-imide solubility and some imidization conditions in critical soluble point 化学酰亚胺化 热酰亚胺化 酰亚胺化 e 溶解度参数