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第十二章 羧 酸 (一) 羧酸的分类和命名 (二) 羧酸的结构 (三) 羧酸的制法 (四) 羧酸的物理性质 (五) 羧酸的波谱性质 (六) 羧酸的化学性质 (七) 羟基酸 本章重点： ① 羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应； ② 羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； (三) 羧酸的制法 (1) 氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (丙) 甲基酮氧化 (2) 腈水解 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成 (二) 羧酸的制法 (1)??氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (2) 腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成 工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸： (六) 羧酸的化学性质 (1) 羧酸的酸性 (甲) 羧酸结构与羧酸酸性 (乙) 成盐 (丙) 影响酸性的因素 (2) 羧酸衍生物的生成 (甲) 酰氯的生成 (乙) 酸酐的生成 (丙) 酯的生成和酯化反应机理 (丁) 酰胺的生成 (3) 羧基被还原 (4) 脱羧反应 (5) α-氢原子的反应 (六) 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐： (丙) 影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 (高P374表14-3，一些羧酸的pKa值) A. 脂肪酸 ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如： ② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如： ③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如： 小结： +I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 ? -I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H ? +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H B. 芳香酸 ①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH(P374表14-3) ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如： (2)羧酸衍生物的生成 (甲) 酰氯的生成 (乙) 酸酐的生成 (丙) 酯的生成和酯化反应机理 (丁) 酰胺的生成 (3) 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇： (4) 脱羧反应 ①一元酸脱羧： 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义： ②二元酸脱羧，很有规律： (5) α-氢原子的反应 α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、 －OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、 α－氰基酸等。例： * (丙) 甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸： 苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸： 以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。 说明RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH 与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸： ∴ 酸性：HCl＞RCOOH 羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例： Why? 原因： 原因： 原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。 ③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如： (负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－) 例： 某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐： 也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如： 注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸! *