非晶态合金纳米团簇控制制备及催化性能的研究.pdfVIP

稍要 摘要 随着纳米科学与技术的发展，纳米催化新材料不断涌现，使催化科学的研究 水平日益提高。如何合理设计纳米催化剂的结构与组成，发展纳米催化剂的制 备科学，进而实现对催化剂性能的调控，对深入了解催化剂的活性本质，并最 终实现按照人们的意愿设计合成新型催化材料具有重要的意义。 本论文在前期大量研究基础上，从探索控制制各非晶态合金纳米团簇的角度 出发，进一步对化学镀法合成与在夕}场环境等因素影响下非晶态合金的生成规 律进行了研究，初步实现了对非晶态合金纳米团簇尺度进行可控制备，并通过 制备条件与性质的关联，讨论了非晶态合金纳米团簇的生成机制。 在对催化剂制备过程的研究中，分别采用化学还原法、金属诱导化学镀法和 微乳法制备不同组成的NiB非晶态；合金催化剂，考察了金属诱导化学镀法制备 的负载型NiB非晶态合金催化剂的组成、形貌、NiB团簇大小与分布以及催化 性能，并优化制各条件。所制样品采用x一射线衍射(xRD)、电感耦合等离子光 了表征。测试结果表明，化学法合成的NiB非晶态合金的生成过程，其实质是 纳米NiB团簇的形成与团聚过程。采用金属诱导化学镀法制备的NiB非晶态合 金催化剂，NiB团簇的分散性不受载体改变的影响，但NiB团簇的结构与催化 性能则发生变化。通过对比发现，化学镀NiB非晶态合金的生成过程主要是在 载体和镀液界面发生的催化反应。通过对不同载体负载的催化剂加氢性能的考 察表明，以MgO为载体负载的NiB催化剂具有最高的加氢活性，这归因于载体 M90具有独特的表面，能够提供较多的表面活性镍浓度；迸一步的优化制备研 究证明，NiB／MgO非晶态合金催化剂在环丁烯砜加氢反应中具有取代骨架镍的 潜力。另外，从诱导金属的作用出发，结合化学镀的特点，设计制备了Ag改性 合金在载体Ti02．A1203上的定向沉积。 对催化剂活性组分的研究以引入外场能量与改变NiB非晶态合金制备环境 为出发点，从以下三个方面分别进行了考察：1．超声波场对NiB催化剂活性组 分的影响；2．微波场对金属诱导化学镀负载型NiB非晶态合金催化剂活性组分 的影响；3．反相微乳法合成NiB非晶态合金催化剂。 为考察超声波场对NiB催化剂活性组分的影响，分别考察了化学还原法和 南开大学博士学位论文 化学镀法。研究中，对超声波条件进行了优化，发现超声波能够显著改善NiB 团簇的聚集状态。TEM和sEM研究结果表明，超声波能够改变常规状态下NiB 团簇的形成过程，即改善负载型NiB非晶态合金的团簇形貌与分散度，进而显 著提高催化剂的加氢活性。通过对超声波辅助化学还原法和化学镀法制备NiB 非晶态合金的对比发现，化学还原法合成NiB非晶态合金，NiB团簇的无序度 增加，团簇尺寸小且分布窄；化学镀法制备的负载型NiB非晶态合金催化剂， NiB团簇的分散度高，大小均～，催化剂的环丁烯砜加氢活性得到显著提高。 为考察微波场对金属诱导化学镀负载型NiB非晶态合金催化剂活性组分的 影响，对比了NiB舢gO和NiB用02非晶态合金的物性，考察了反应介质对NiB 非晶态合金性质的影响。结果表明，微波能够直接影响NiB团簇的尺寸、化学 镀的镀速与活性组分的负载量。研究中，开发出一种新的制备体系——乙二醇 体系，用乙二醇代替水为介质，采用化学镀法制备了负载型NiB非晶态合金催 化剂。通过和水体系的对比发现，NiB非晶态合金的形成过程中，NiB团簇的结 构能够直接影响NiB非晶态合金催化剂的性能；采尉乙二醇体系制各的负载型 NiB非晶态合金催化剂，NiB团簇的尺寸受微波影响较小。通过对化学镀过程中 所投物料以及反应条件的筛选发现，微波加热可以提高化学镀镀液利用率。 在研究反相微乳液环境对NiB非晶态合金合成的影响过程中，利用十二烷 基璜酸钠，正戊醇，二甲苯与水配成的W／0反向微乳液成功制备了负载型NiB 非晶态合金催化剂，并对反应条件进行了优化。通过对非负载型和负载型NiB 非晶态合金催化剂的研究发现，微乳环境能够有效控制NiB团簇的尺寸(5nm)， NiB团簇的尺寸控制可以通过微乳液中水核的大小控制实现。所得NiB非晶态 合金催化剂的催化加氢性能优于化学还原法所得催化剂。 在上述催化剂活性组分的研究基础上，通过借鉴现有的化学镀理论研究成 果，结合金属诱导化学镀NiB非晶态合金的特点和规律，提出了NiB非晶态合 金形成过程的控制方法，其