生物质乙烯制丙醛及其下游精细化学品地研究.pdfVIP

烯制丙醛及其下游精细化学品的研究 李贤均扩，黎耀忠，陈华，李瑞祥，胡家元，陈骏如 (四川大学化学学院有机金属络合催化研究所，四川成都，610064) 随着我国社会经济的迅速发展，对基本化工原料和精细化学品的需求量越来越大。丙 醛及其所衍生出的下游系列产品即是其中之一。以乙烯为原料生产丙醛，以及从丙醛制正 丙醇，丙酸，正丙胺，从丙酸制丙酸盐和丙酸酯，从丙醛和甲醛合成甲基丙烯酸及其酯等 系列精细化工产品，都是国内需求迅速增长的产品。这些产品广泛应用于医药，农药，香 料，保鲜剂，溶剂，涂料，塑料，有机玻璃等产品的生产中。据我国石油化工发展规划预 测，到2010年我国丙醛，正丙醇，丙酸及其丙酸衍生物产品的需求量将达到10万吨／年， 这些产品很多依靠进口。近年来国外开发了从丙醛和甲醛出发生产甲基丙烯酸酯的新技术 路线，它使丙醛的需求量大幅度上升。现在国内甲基丙烯酸及其酯缺口就达20万吨以上， 国际上此原料的需求量还以每年7％的比例增长。因此研究开发乙烯氢甲酰化合成丙醛的新 技术和生产甲基丙烯酸及其酯类的新路线，对发展我国石油化工和精细化学品生产具有重 要促进作用。 乙烯氢甲酰化合成丙醛已成为大规模工业生产丙醛的重要方法。我国近年扬巴公司应 用德国巴斯夫公司技术，由乙烯直接羰化生产丙酸，年产2--3万吨，齐鲁石化公司二化肥 厂采用均相催化方法由乙烯生产丙醛，年产量约1．5万吨。国内外由乙烯氢甲酰化合成丙 醛所采用的催化剂都是油溶性的铑膦络合物，例如，三苯基膦氢化羰基铑： 为乙酰丙酮)。这种均相催化反应，产物、溶剂和催化剂处于同一相，生成的丙醛由气相带 出，然后深冷分离回收丙醛，因此乙烯单程转化率必须控制在50％以下，这样大量未反应 的乙烯和合成气需要经分离后循环使用，从而造成很高的能耗。同时尾气排放量多，使乙 烯损失较大。再加上均相催化反应中生成的丙醛缩合产物一般占5％左右，因此乙烯的有效 利用率约90％。 为克服均相催化反应的上述缺点，我们研究开发了由水溶性的RhCl(CO)(TPFrrS)。组成 的复合催化剂体系，在水／有机物两相体系中催化乙烯氢甲酰化反应的新技术，并于 2003-2004年在中石油新峰股份公司进行了700吨／年的中试，取得了工业生产设计数据。 2004年6月通过了中试鉴定，形成了具有我国自主知识产权的创新技术，现正推向工业化 生产。 · 乙烯氢甲酰化合成丙醛 采用水溶性铑膦络合物催化乙烯氢甲酰化合成丙醛是在水／有机两相体系中进行反应， 催化剂溶于水层中，反应完成后在分离器中催化剂水溶液和有机物自动分为两层，全部催 化剂保持在水相中，水相循环回反应器，有机相经气提后送蒸馏塔蒸出丙醛产品。催化剂 回收和循环使用很方便，能耗极低，这就有效地解决了催化剂与产物的分离。 氢甲酰化反应过程中，乙烯单程转化率可达97％以上，因此没有气体循环，同时生成 的丙醛主要由液相出料，仅用少量冷却水降温。这就克服了均相催化过程中，气相出料需 联系人：李贤均．Lil938@yahoo．(：Olrli．如 要大量冷冻剂从气相中冷凝回收丙醛的问题，因此生产过程的能耗大幅度降低。 均相与水／有机两相中体系乙烯氢甲酰化对比 均相反应 水／有机两相反应 Rha(C0)田PTS)3， 催化剂浓度 HRh(CO)(TPP)3，100-200ppm 100-200ppm 膦配体比例 ITPPTS]／[I强I=40·1 [TPP]／[P强]=200．1 溶剂 甲苯或丙醛低聚物 水 压力 2．0N口a 2．3MPa 温度