电分析化学导论(新版)-zhong.pptVIP

1 第一类电极──金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极 银电极 ，Zn-ZnSO4电极 锌电极 等 电极电位为 25°C ： ?Mn+/ M ? ? Mn+/ M + 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 2 第二类电极──金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。 ? MA/ M ? ? MA/ M _ 0.059/n lgaAn- 六、电极的类型Classification of Electrodes 各类化学传感器 （3）第三类电极 金属与含共同阴离子的两个难溶盐或难离解的络合物构成，如S2-能与Ag+和Cd 2+生成难溶盐,Ag2S比CdS难溶,在以Ag2S和CdS饱和过的有Cd 2+的溶液中,可用银电极指示Cd2+的活度.半电池表示为Ag Ag2S 饱和 , CdS 饱和 , Cd2+ x mol/L , 课本P206 （4）零类电极 物质的氧化态和还原态都是溶液,在溶液中插入惰性金属,构成零类电极。它能同时指示某物质氧化态和还原态活度的比值. 2．工作电极 （working electrode） 一种在化学电池中能反映离子浓度，发生所需要的电化学反应或响应激发讯号的电极。 六、电极的类型Classification of Electrodes 3.参比电极（reference electrode） 电位与被测物无关,电位较稳定，提供测量电位参考的电极。 标准氢电极 在298K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位. 容器中[H+] 1mol·L-1的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂黑。在298K 时，不断通入氢气，压力维持在101.325 kPa铂黑吸咐的H2和溶液中的H＋构成了氢电极. Pt|H2 101 325 Pa , H+ ? H+ 1mol/dm3 , φ H/H2 φ0 H/H2 + 0.0592/2 lg ? 2H+ / pH2 φ0 H/H2 0 标准氢电极书写 六、电极的类型Classification of Electrodes 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 六、电极的类型Classification of Electrodes 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg Hg2Cl2（固） KCl 电极电位（25℃）： 2 - 2 2 2 ? ? ? ? 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： ? t 0.2438- 7.6×10-4 t-25 （V） 银-氯化银电极： 银丝镀上一层AgCl沉淀, 浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。（构造见课本255页） 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： ? t 0.2223- 6×10-4 t-25 （V） 电极反应：AgCl + e- Ag + Cl- 半电池符号：Ag AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： ? AgCl/Ag ? ?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25℃） 一、判断氧化还原反应自发进行的方向 电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断反应方向时，先将该反应拆为两个半反应，求出电极电位，若?E＞0，正向反应能自发进行； ?E＜0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。当两个电对的??值相差较大（即Eφ）浓度的变化对电位的影响不大，不致于使反应改变方向。因此，当Eφ 0.2V 时，即使不处于标准状态，也可直接用??值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响， 七、电极电位的运用举例 例：判断298K时下列反应进行的方向： Fe + Cu2+ 0.00001mol/L Fe2+ 1mol/L + Cu 解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位： Cu2+ + 2e Cu ?0 2 +0.3402V Fe2+ + 2e Fe ?0 １ -0.4402V 标准电动势为：Eφ＝ ?0 2－ ?0 １＝0.3402- -0.4402 0.7804 V 因为Eφ 0.2V，可直接用值判断反应进行的方向。 ?0 2 ?0 １ 表明Ｃu2+是比Fe2+更强的氧化剂，Fe是比Ｃu更强的还原剂，所以上述反应可自发地向右进行。 电极电位的运用举例 为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。 电池电动势为：E ? 2 － ? １ ＝0.1923- -0.4402 0