第9章可逆电池的电动势及其应用.pptVIP

4. 浓差电池的电动势 （A）由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成电池 ( 1 ) K (Hg) (a1) | KCl (m) | K (Hg) (a2) ( － ) K (Hg) (a1) → K＋(a+) + e - ( ＋ ) K＋(a+) +e - → K (Hg) (a2) 电池反应 K (Hg) (a1) → K (Hg) (a2) ( 2 ) Pt, H2(p1) | HCl (m) | H2(p2), Pt (-) H2 (p1) → 2H+ (a+) + 2 e - (+) 2H+ ( a+) + 2 e - → H2 (p2) 电池反应 H2 (p1) → H2 (p2) （B） 将两个相同电极浸在两个电解质相同但活度不同的溶液中所组成的 浓差电池。 ( 3 ) Ag (s) | AgNO3 (a1) || AgNO3 (a2) | Ag(s) (－) Ag(s) → Ag+(aAg+)1＋e－ ( + ) Ag+（aAg+）2 ＋ e－ → Ag（s） Ag+ ( aAg+ )2 → Ag+ ( aAg+ )1 ( 4 ) Ag (s) + AgCl (s) | HCl ( a1 ) || HCl (a2) | Ag(s) + AgCl (s) (－) Ag (s) + Cl - (aCl-)1 → AgCl (s)+ e- ( ＋ ) AgCl (s) + e- → Ag (s) + Cl - (aCl-)2 电池反应 Cl - ( aCl- )1 → Cl - ( aCl- )2 E = - RT/ F ㏑ (aCl-)2 / (aCl-)1 §9.7 电动势测定的应用 前面已经学习了根据电池电动势和电池温度系数求电池温度系数和平衡常数等，并测得氧化－还原反应可能进行的方向，监测满足的终点等等。 Ew Es Ex A B H C G K R 与 Ex 连通，在 C 点 I 为零时， EAC=Ex 与 Es 连通，在 H 点 I 为零时， EAH= Es 1. 电解质溶液平均活度系数 Pt, H2 (p?) | HCl (m) | Ag + AgCl (s) ? H2(p?) + AgCl (s) → Ag(s) + HCl (m) E = (φ?Cl - ? AgCl ?Ag - φ?H+, 1/2H2) – RT/ F ㏑a H+ ·aCl- m+=m -=m aH+ aCl- = γ+(m H+/m ?) γ- (m Cl-/ m ?) = (γ ± · m/ m ?)2 对于 HCl I = m z+ =1 z - = -1 E ‘ (m → 0) ≈ φ ? Cl - ?AgCl?Ag 德拜－休克尔极限公式： 2.求难溶盐的活度积 溶度积 Ksp AgCl(s) ≒ Ag＋(aAg+) + Cl - (aCl- Ksp = aAg+aCl- / aAgCl = aAg+ aCl- 设计电池反应： Ag(s) | Ag (aAg+) || Cl - (aCl-) | Ag(s) + AgCl (s) 负极 Ag (s) → Ag＋(aAg+) + e - 正极 AgCl (s) +e - → Ag (s) + Cl - (aCl- 电池 AgCl (s) → Ag＋(aAg+) ＋ Cl - (aCl-) E = E ? - RT/ zF ㏑ (a Ag+· a Cl- ) 298K K sp = 1. 76×10- 10 用类似的方法可以求出弱酸（弱碱）的离解常数，水的离子积常数和配合物不稳定常数。 E ? = φ ?右 －φ ? 左＝ 0.2224 V－0.7991 V = - 0.5767 V ΔG = 0 E = 0 , 3. pH 值的测定 （1）氢电极 Pt, H2 (p?) | pH＝ x（待测溶液） | 甘汞电极 理论上 pH 0－14 氢电极应用起来与许多不足之处，例如需维持一定压力，溶液不能有氧化剂、还原剂或不饱和有机物，一些物质如蛋白质液体等易于吸附在铂电极上，会