第七章 气体电极过程.pptVIP

基本历程按反应产物可分为两类： 中间产物为 或 中间产物为 或表面氧化物 第6节 氧电极的阴极还原过程 一、氧阴极还原反应的基本历程 在酸性或中性溶液中： 1、中间产物为H2O2或HO2-的基本历程 在碱性溶液中： 酸性溶液中 碱性溶液中 2、中间产物为MO或表面氧化物的基本历程 中间产物为MO 中间产物为表面氢氧化物 在含氧的KCl溶液中，氧汞上的还原极谱波 二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程 控制步骤 平衡状态 控制步骤 平衡状态 1、用镍作阴极电解0.5mol/L H2SO4水溶液，当20℃，电极电位为-0.479V时，阴极电流密度与析氢过电位各为多少？已知在镍上析氢时的a值为0.63V，b值为0.11V。 课堂练习题： 2、25℃时，用钛板作阴极分别在pH=3和pH=5的钛盐溶液中，以恒定的电流密度电解析氢。问在两种溶液中钛上的析氢过电位相差多少伏？假设两种溶液的总浓度相同， 电位相同，α均为0.48。 3、在盐酸溶液中，当铂电极上析氢速度为5×10-3A/cm2和3.2×10-2A/cm2时，如果i0=1×10-4A/cm2 ，α=0.5。求两者的过电位各是多少？ 4、已知氧在Ir电极上析出的反应历程中，有少量吸附在电极上的中间产物OH和O形成。电极过程可分为以下几个步骤： H2O=OH+H++e (A) OH=O+H++e (B) 2O=O2 (C) 在较低过电位区内，实验测得塔菲尔公式中的b值为 。试证明步骤（B）是速度控制步骤。 5、实验测得25℃时，pH=1的酸性水溶液中，氢在某金属上析出的极化曲线符合塔菲尔关系，且a值为0.7V，b值为0.128V。计算该电极反应的交换电流密度和外电流密度为1mA/cm2时的极化电位。 （2）理论推导：极化曲线斜率的分析 若电化学脱附为控制步骤，从理论上知 与大量的实验事实不相符，该机理不成立 在 25℃时： 吸附氢原子的浓度或活度可以用 氢离子的浓度受表面电场的影响 对上式取对数 4、迟缓放电机理的实验依据 电解质总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系 在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH7时， cO=cH+，氧化态物质H+的价数zo=1 当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑 效应，动力学公式 当Ic不变，溶液总浓度不变，溶液中不含其它表面 活性物质时 不变 则可以得到 变化仅于 的变化有关 ～ ～ 在 25℃时 pH增大1，析氢过电位增加约59mV 在碱性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH7时， co=cH2O，cH2O=常数，H2O为中性分子， 氧化态物质H2O的价数zo=0 当Ic不变， 不变 则可以得到 变化仅于 的变化有关 ～ ～ 在 25℃时 pH增大1，析氢过电位减少约59mV ～ 在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度之间的关系 当酸的浓度很稀时，必须考虑 效应 当Ic不变， 的大小取决于上式中右侧第2项和第4项，即取决于 和 的变化 根据双电层方程式，当电极表面带负电时， 上述第2项和第4项同步变化，互相抵消，因此浓度很稀时，在酸的浓度变化时，析氢过电位不会随之而变化。 从第2项上看 从第4项上看 当酸的浓度较高时，随着酸浓度的增大，析氢过电位降低。 原因：浓度大可以不再考虑 效应。 当Ic不变，只有第2项影响 卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响 当有表面活性阴离子吸附时， 向负的方向变化， 从而使 降低。吸附离子在一定电位下脱附，则它对过电位的影响就消失了 表面活性阳离子对Hg上析氢过电位的影响 当有表面活性阳离子吸附时， 向正的方向变化， 从而使 升高 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用： 均匀表面 吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属 5、迟缓放电机理的适用范围 控制步骤为： （1）复合脱附机理 在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例 对于中低析氢过电位金属 β不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0 β1 ） 6、其他机理 对上式取对数 控制步骤为： （2）电化学脱附机理 在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例 对于中低析氢过电位金属 β不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0 β1 ） 中低析氢过电位金属上的一些实验现象 （1）在Ni电极上，当切断阴极极化电流后