1-4分子光谱.pptVIP

* 1.3 振动光谱 1.3.1 双原子分子的振动方程 扣除质心平动以后 扣除转动 令 1.3.2 简谐振子模型 用级数将势能在平衡核间距附近展开： 以平衡核间距处的势能为能量零点， 简谐振子模型 将势能函数代入振动Schrodinger方程，解出 振动谱项 选择定则 跃迁频率 （极性分子） 这意味着，用简谐振子模型处理的振动光谱将只有一条谱线 事实不是这样！ 原因——势能表达式太简单 1.3.3 非简谐振子模型 经验公式 取势能展开式中的前两项： 能量本征值 非谐性系数 谱项 选择定则 从振动基态出发向上的各能级跃迁的吸收频率 经验公式 振动光谱的应用 1. 力常数k 例 HCl分子 2. 同位素效应 分子中的原子用同位素取代以后，由于决定化学键性质的电荷分布不受同位素取代的影响，所以力常数不会因为同位素取代而改变 在简谐振子模型中，由于同位素取代而引起的谱线位移 被称为同位素位移 在非简谐振子模型下，同位素取代不仅影响了频率，而且也使非谐性常数发生了改变 3. 离解能 在非简谐振子模型中，相邻两个能级之间的能量差是 当发生解离时，可以认为相邻的振动能级已经连在一起 热力学离解能 Morse势能 本征能量 1.3.4 振动光谱的精细结构——振转光谱 从v到v’跃迁的振动光谱从其精细结构看是一个谱带，这个谱带由许多谱线组成，每条谱线对应于v到v’振动跃迁中的一个转动跃迁。 令 经分离变量后得到两个方程： 用刚性转子模型，有 代入振动方程，有 令 由于势能项中包含了转动量子数J，所以最终能量中一定同时包含了振动和转动两个部分。 振动光谱谱项 转动光谱谱项 检测问题: 溶液相----分子无法自由转动 气 相----分子自由转动 选择定则 1. 电子态： 非极性分子没有振动-转动光谱 极性分子 P支 R支 2. 电子态和 电子态 O、P、Q、R、S 数据摘自K.P.Huber, G.Herzberg, Molecular Spectra and Molecu;ar Structure, vol. IV, Constants of Diatomic Molecules, Van Norstrand Reinhold, 1979 1.3.5 多原子分子的振动模式 普通坐标系统(x1,y1,z1,……xn,yn,zn) 含分子的平动、振动和转动 质心坐标系统 (X, Y, Z, R1, R2, R3, q1,q2,……q3n-6) 正则坐标系统 怎样求算正则坐标？ 例：H2O 以H2O分子的九个直角坐标为基，得到的表示是 扣除质心平动后得到 扣除转动以后，分子振动所属的不可约表示是 约化，得到 这三种振动模式用图形来表示，分别是： 对称伸缩振动 对称弯曲振动 反对称伸缩振动 *