2007年北医波谱.docVIP

Relayed COSY: 接力的同核位移相关谱，简写为RCOSY。RCOSY把COSY的相关延伸下去。一般应用较少，而较多的使用总相关谱（TOCSY）。 1， HMBC的作用及在结构解析中用在哪些方面。HMBC就是检出1H核的异核多键相关1H-detected heteronuclear multiple-bond correlation）, 作用相当于远程H-C COSY和COLOC， 将氢核和远程耦合的碳核关联起来。1H，1H-COSY1H，1-COSY(HSQC或HMQC)谱的分析来实现。而要想把季碳原子和杂原子连接起来就必须借助于HMBC。利用HMBC提供的C、H隔二键和隔三键的连接关系，把分子中被季碳原子或杂原子隔断的部分构造连接起来是天然产物结构解析的重要内容。如： ，当X为季碳原子或杂原子时，由于H1和H2之间无直接的耦合关系，无法利用HSQC和H-H COSY 将其连接起来，必须借助于HMBC提供的二键和三键相关信息。 2， NOESY和ROESY的作用及其优缺点。 检测1H，1H-COSY相关的脉冲序列改变为检测质子间偶极相互作用，就是1H，1H-NOESY序列，得到的谱图就是显示NOE的二维变化。NOESY谱图的外观与1H，1H-COSY相似，但是相关峰揭示的是质子间在空间的相互接近关系，而不是耦合关系。NOESY在天然产物结构解析上有两方面的应用：一是利用NOESY相关信息，可以把分子中的原子和结构片段连接起来，称为通过空间的连接，这是对通过键的连接的补充；NOESY谱更重要的功能是能够通过分子内原子与原子在空间上的相互配置关系，提供有关分子相对立体化学和溶液构象方面的信息，是研究分子构象、构型和运动性的重要工具，尤其适用于分子内质子的弛豫性质十分相近的小分子。而随着化合物更大、谱仪场强更高，其分子旋转相关时间τc和谱仪的角拉莫频率ωo 的积接近1(τcωo ≈1)时，NOE强度便接近0，NOESY谱相关信号很少，不利于结构解析。一些复杂天然产物如环肽、植物配糖体、大环内酯等(分子量在800－2000之间)，恰在这一范围。此时需采用ROESY实验，可以得到更多的相关信号。而ROESY谱中由于相干转移，容易出现假相关信号，需加以鉴别。 3， DQFCOSY和TOCSY的作用及其在实际应用中的互补性。 COSY实验采用双量子滤波，就成为双量子滤波的相关谱（DQF-COSY）。DQF-COSY方法的显著特点是它的所有峰都是吸收型的，谱图清晰干净。不像普通COSY实验对角峰是离散型的；所有的相关峰都有精细结构，其中包含有参与耦合的质子信号的裂分形态的信息；由于双量子滤波消除了所有不参与耦合的共振信号，大大抑制了对角线上的溶剂峰和不参与耦合的质子峰，使接近对角峰容易被对角峰掩盖的相关峰显现出来，有利于复杂分子的结构解析。 总相关谱（total correlation spectroscopy）简称TOCSY。天然产物结构解析中的一大难题就是质子信号重叠的问题。当一个由多个氢信号组成的耦合链中有一个氢信号与非此耦合链的其它氢信号重叠时，由于无法判断下一个相关峰是与该氢耦合还是与其它氢耦合，耦合链的解析无法进行下去。使用TOCSY能克服此困难：只要从该耦合链中选择一个分辨良好、不与其它信号重叠的信号4， UV光谱的末端吸收是指哪一波段，在天然产物中哪类化合物有末端吸收。”透明性”。