第1章 光学分析法导论.pptVIP

仪 器 分 析 孔庆池 第一章 光学分析法导论 光学分析法是一类根据物质发射、吸收电磁辐射能以及物质与电磁辐射能之间的相互作用来进行分析的方法。 §1－1 电磁辐射和电磁波谱 在日常生活中看到的各种颜色的光及感觉到的热辐射都是电磁辐射。 电磁辐射还包括不能被人直接看到或感觉到的辐射如X一射线、紫外光、微波和射频等。 一、电磁辐射的基本性质 1．电磁波的波动性 根据Maxwell的观点，电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢量H来描述，这两种矢量都是正弦波形，并且垂直于波的传播方向。当辐射通过物质时，就与物质微粒的电场或磁场发生作用，在辐射和物质之间发生能量传递，由于电磁辐射的电场是与物质中的电子发生相互作用，所以一般情况下，仅用电场矢量表示电磁波。 电磁辐射的传播以及反射、衍射、干涉、折射、偏振和散射等现象表现出电磁波具有波的性质。 波动性可用光子的传播速度c、频率ν、波长λ和波数等参数来描述 ① 频率 ? 单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位：Hz ② 波长 ? 相邻两个波峰或波谷间的距离称为波长，单位：m、cm、?m、nm 2．电磁波谱的微粒性Plank认为，物质吸收和发射辐射能量是不连续的，只能按一个基本固定量一份一份地或以此基本固定量的整数倍来进行，这就是说，能量是量子化的，这种能量的最小单位是“光子”。  3．计算示例 例 计算波长为12.6?m的红外线的频率、波数和每个光子的能量（J,ev） 解：λ＝12.6μm＝1.26×10-5m ＝1.26×10-3cm §1－2光谱的分类 几个基本概念： 光学光谱区：包含紫外、可见及红外等光谱在内的光谱区域， 统称为光学光谱区。 基态： 在原子 （或 离 子、 分 子 ）中，价电子一般在能量最 低的轨道上运动，这种能量最低的稳定状态叫做基态。 处 于 基 态 的 原 子 称 基 态 原 子 ， 处 于 基 态 的 离 子 称 基 态 离 子 ， 处 于 基 态 的 分 子 称 基 态 分 子 。 激发态：如果原子（或离子、分子）中有处在其它较高能级上 运动的电子时，则称之为激发态。 一、根据光谱产生的方式分类 2. 吸收光谱 当一定能量的光辐射通过气态、液态或透明固体物质时，物质的原子、离子或分子将吸收相应能量的光辐射而由低能态跃迁至较高能态，从而产生一吸收光谱。这种 因物质对光辐射的选择性吸收而得到的光谱称为吸收光谱。 如果吸收光谱是由原子（或离子）吸收产生的，则称原子（或离子）吸收光谱。 如果吸收光谱是由分子吸收产生的，称为分子吸收光谱。 3．散射光谱 分子吸收辐射能后，有一部分电子激发至电子能级中较高的振动能级，在很短时间内（约10-12S）返回原来的基态或比原来稍高或稍低的振动能级时，而向四周发射，这时在不与光路平行的方向上观察到的光谱称散射光谱。 散射光谱有两种： 瑞利（Rayleigh）散射：只改变方向，散射辐射的频率与入射辐射的频率相同。这种散射称为瑞利（Rayleigh）散射。 拉曼散射（Raman－type scattering）： 不仅辐射方向发生变化，而且辐射频率亦改变。这种散射称拉曼散射（Raman－type scattering），所得光谱称拉曼光谱。 拉曼散射频率的变化??与分子的振动--转动能级或纯转动能级相对应，因此利用拉曼光谱可以在可见光区研究分子的振动和转动光谱。 4．荧光光谱及磷光光谱 由第一激发态单重态的最低振动能级向基态的各振动能级跃迁，产生的光谱称为荧光光谱 由第一激发态三重态的最低振动能级向基态的各振动能级跃迁，产生的光谱称为磷光光谱。 电子激发的多重度用M=2S+1表示，S为自旋量子数的代数和，其数值为0或1。 根据Pauli不相容原理，分子（原子）中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部电子都是自旋配对的，即S=0,分子的多重度为M=1，称该分子处于单重态。 大多数有机化合物的分子基态是处于单重态的，分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化，这时分子处于激发态的单重态。 如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的变化，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即S=1,分子的多重度为M=3，分子处于激发态的三重态。 如果荧光是由原子中电子跃迁引起的，称原子荧光。如原子荧光分析法。 如果荧光是由分子电子跃迁引起的，称分子荧光。 同样，磷光也分分子磷光和原子磷光。 原子（或离子）中价电子跃迁所产生的能量变化一般在3×10-19 ～3×10-18 J（