第六章 质谱2.pptVIP

第三节 裂解方式及机理 质谱在大多数情况下检测的是正离子，但也可以检测负离子。 负离子质谱法使用还是较少， 所以以下只讲述检测正离子的质谱法。 OE→EE+R OE→OE+Nee EE→EE+Nee EE→OE+R(极少产生) 偶电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。 注: 奇电子离子有两个活泼的反应中心，即电荷中心和游离基中心；偶电子离子只有电荷中心。分子离子的裂解和产物离子的进一步裂解都是由这些中心引发的。 1.键的相对强度： 首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、S），该键易发生断裂。如表6-1。 有机化合物中某些键能（单位：kcal/mol） 2.产物离子的稳定性： 这是影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进行。 分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，基分子离子峰的丰度就大。如： （1）具有π离域电子系统的化合物。 如：芳香类化合物、共轭多烯类化合物等。因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭体系所分散，从而提高了它的稳定性。 CH2=CH-CH=CH2 +e-→2e-+ CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 （2）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变成碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子。 当化合物结构中，有某种使碎片离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对丰度就较小。 a、含杂原子的化合物，如醇、胺等。按下式开裂时 CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 CH3-CH=OH+CH3 碎片离子稳定性大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解为碎片离子，减少了分子离子的数量和生存时间，使得分子离子峰的相对丰度减弱。 b、结构中具有高度分支的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较小，这是因为在正碳离子中，稳定性的次序是叔正离子＞仲正离子＞伯正离子，化合物结构中的支链多，分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。 综上所述，有机化合物在质谱中的分子离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序： 芳香类化合物＞共轭多烯＞烯烃＞环状化合物＞羰基化合物＞直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烷烃 3．原子或基团相对的空间排列（空间效应） 空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，重排裂解往往不能进行。 4. Stevenson 规则： 在奇电子离子（OE）经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（IP）的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（IP）较低的碎片上。 电离电势IP由小到大排列： 非键n电子（O,S,N等)＜共轭π电子＜非共轭π电子＜σ电子 同一周期：从左到右，IP值增大，如N＜O＜F 同一族：从上到下，IP值减小，如Se＜S＜O 二、质谱裂解方式 裂解反应是指离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。 简单开裂、重排开裂、多中心开裂、随机开裂等 自由基中心引发的裂解 电荷中心引发的裂解 发生简单开裂时仅一根化学键断开。包括： ? 裂解、 ? 裂解、 i 裂解 （1） ? 裂解 没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的σ-断裂，第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断裂。 （2） α裂解 自由基引发，发生均裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向。 含C-Y或C=Y(Y=O,N,S)基团的化合物，在自由基位置引发的在?-位裂解的反应（均裂）。 在含杂原子Y的饱和化合物中α裂解如下： 在含杂原子不饱和化合物中α裂解如下： 由一个烯烃双键（或苯基π系统）引发的反应，产生烯丙基（或苄基）正离子，正电荷平均分散在多个碳原子上，产物稳定性好，很容易发生。 （3） i裂解 电荷引发的裂解（诱导裂解）。正电荷诱导、吸引一对电子而发生分裂，发生异裂，其重要性小于α裂