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补充材料三 紫外-可见吸收光谱 一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带类型和影响因素 五、紫外吸收光谱的应用 一、紫外-可见吸收光谱的产生 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程 续前 2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差） 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 1、基础参数 图示 续前 注： 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定） 三、相关的基本概念 1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以λ~A作图 next 2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ－σ跃迁产生 图示 续前 3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 四、吸收带类型和影响因素 1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax 200nm，εmax104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移 3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失 4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax104 （常观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移） 图示 图示 续前 影响吸收带位置的因素： 1．溶剂效应： （1）对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 图示 back 图示 back 作业 1、有机化合物分子中产生哪几种类型的电子跃迁？各有什么特点？在分析上较有实际应用的有哪几种类型？ 2、采用什么方法可以区别n－π*和π－π*跃迁类型？ 某化合物的为305nm，而为307nm。试问：引起该吸收的是n－π*还是π－π*跃迁？ 3、比较下列化合物的吸收值的大小： (1)乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二烯。 (2) 4、若在下列情况下进行比色测定，试问：各应选用何种颜色的滤光片？ (1) 蓝色的Cu(Ⅱ)－NH3配离子； (2) 红色的Fe(Ⅲ)－CNS－配离子； (3) Ti(Ⅴ)溶液中加入H2O2形成黄色的配离子。 5、已知KMnO4的ε545=2.2×103，计算此波长下浓度为0.002%（m/v）KMnO4溶液在3.0cm吸收池中的透射比。若溶液稀释一倍后透射比是多少？ 6、丁二酮肟光度法测定镍，若络合物NiDx2的浓度为1.7×10-5mol·L-1，用2.0cm吸收池在470nm波长下测得的透射比为30.0%。计算络合物在该波长的摩尔吸光系数。 7、以邻二氮菲光度法测定Fe (Ⅱ)，称取试样0.500g，经处理后，加入显色剂，最后定容为50.0mL，用1.