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第二章 材料结构理论 决定材料性能的主要因素：成分、结构、组织、形状、尺寸等。 材料的结构：一般指材料中原子的排列方式。 同一种元素的原子可以组成不同结构的材料。如石墨和金刚石，都由碳原子组成，但结构、性能完全不同。 同素异形体：由同一种元素组成具有不同结构的材料。 晶界：材料中原子按一定结构排列可以形成晶体，多晶材料中，晶体的结构相同，但排列方向即晶体取向可能不同，不同取向的晶体间界即晶界(多晶材料中)。 材料的成分：晶粒取向及晶粒尺寸等有关晶体特征的概念。 材料尺寸在研究材料断裂和薄膜材料时需被考虑。 薄膜的尺寸效应： 合适条件下，薄膜的有限维度可以对电子结构和输运性质有强烈的影响。 原子间的结合方式是决定材料晶体结构的内在因素，而温度压力等则是决定材料晶体结构的外在因素。 原子间的结合方式又称结合键，取决于原子的电子结构，尤其取决于原子的最外层电子结构。 原子结合键：离子键、共价键、金属键、极化键。 离子键：正负离子的通过静电作用而结合方式。 正性元素与负性元素结合时，正电性元素失去电子，同时负点性元素得到电子，从而各自形成正离子和负离子。 离子键物质的导电性不好，因为电荷的流动要通过离子的移动来实现，而这些离子的尺寸通常很大，不像电子那样容易移动。 在NaCl晶体中，离子型晶体中，正、负离子间有很强的电的吸引力，所以有较高熔点，故离子键材料是脆性的。故固态时导电性很差 。 共价键：相邻原子通过共用电子对而结合的方式，共用电子又称共价电子。 金属键：失去价电子的金属原子成为正离子，镶嵌在电子云中，依靠与共有电子即自由电子的静电作用而相互结合的方式。 处于凝聚态的金属原子将价电子贡献出来，作为共有电子，成为自由电子，组成电子云，在点阵周期场中按量子力学规律运动。 失去的价电子不再固定于某一原子位置，所以金属键物质具有很好得导电性能。 在外加电压的作用下，这些电子就会运动，并在闭合回路中形成电流。 金属键无方向性和饱和性，故金属有良好的延展性，良好的导电性。 因此金属具有正的电阻温度系数，更好的导热性，金属不透明，具有金属光 金属具有光泽的原因： 根据能带理论，能级差距很小，所以电子在能带中跃迁移容易发生， 跃迁到能带中不同能级时，金属吸收的色光也不同。 由于能级差距很小，所以能带看上去是连续的，金属可以吸收任何可见色光使电子跃迁到高能级， 而电子回到基态又发射任何色光，所以绝大部分金属看上去是银白色的，具有金属光泽。极化：本身不易得失电子的中性原子或分子相结合时，内部电子发生不均匀重新分布，电荷不均匀性使其一端呈现负电性，另一端呈现电性，即原子或分子的极化。 极化键：被极化了的分子间，由正负极的相互作用而结合的方式。包括范德瓦尔斯键和氢键。 极化键是二次键，离子键、共价键、金属键是一次键； 分子中的原子通过一次键结合，分子间通过二次键即极化键结合。 极化键能改变材料性能，如高分子材料PVC塑料为共价键材料，理论上应为脆性材料，但链状分子间具有极化键，极化键断裂后链状分子间可以滑移，使PVC塑料发生变形，不再是脆性材料。 任意两类结合键之间都有不同程度的过渡型或中间型。 纯铁原子不能实现最紧密排列，因为原子间结合由金属键、共价键及其过度中间键混合组成。 层状石墨的层内键位共价键与金属键的中间键，层间是极化键。 金属中的金属键使得价电子可以在整个材料中运动，因此金属常为韧性材料，具有很好得导电性和导热性； 陶瓷、半导体和高分子的结合方式属于部分或全部的共价键，共价键的结合力强且具有方向性和饱和性，电子发生移动首先要使共价键断开，需要高温或高压才能实现，所以陶瓷半导体等共价键结合的材料呈现力学脆性，易碎，导电性和导热性都不好，可以作为绝缘材料； 离子键材料类似共价键材料，脆性大，导电性不好； 极化键材料易变形，强度不高。 如高分子材料PVC塑料为共价键材料，但链状分子间具有极化键，极化键断裂后链状分子间可以滑移，使PVC塑料发生变形，不再是脆性材料。 通过一定键和方式结合在一起的原子会出现有规律的排列，可以是长程有序或者短程有序，玻璃和一些高分子非晶材料只有短程有序，而金属及陶瓷等晶体材料则同时有长程有序和短程无序，长程的周期性可以用晶体结构来描述。 4种结合键都源于静电作用，包含引力和斥力，可用原子间作用势函数表示。 引力或斥力等于势能对原子间距的微分，原子间平衡距离可从引力斥力平衡点求得，即等于势函数最小值。图中作用势的最低能量表示结合能，即使该结合键发生断裂所需的能量。一般，结合能大的材料其强度和熔点也高。 结合键的结合能(强度、熔点)：离子键＞共价键＞金属键＞极化键 共价键 金属键 结构特点 无方向性或方向性不明显，配位数大 方向性明显，配位数小，密度小 无方向性，配位数大，密度大 力学性能 强度