一种新型铁系催化剂的乙烯齐聚探究.pdfVIP

32 可持续发展战略中的催化科学与技术 一种新型铁系催化剂的乙烯齐聚研究。 马 志 张书清张明革孙文华 胡友良一 (中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国隶重点实验室 中国石油天然气股份有限公司催化重点实验室，北京催化研究室，北京100080) 线性a一烯烃广泛地应用于洗涤剂、增塑剂、润滑油等精细化学品的合成以及作为共单体制备线 乙烯齐聚制备。近些年发展起来的新型高活性后过渡金属乙烯齐聚催化剂能够高选择性地制备线性 a一烯烃“43。Brookhart等“3的研究表明，对于双亚胺吡啶铁系乙烯聚合催化剂而言，配体上苯基的邻 位取代基位阻减小可以实现乙烯齐聚，并具有高活性、高选择性以及理想的齐聚产物分布。本文是将 双亚胺吡啶铁系催化剂(1)配体上的苯基用芴基取代，合成了具有较高活性的新型铁系乙烯齐聚催化 剂(2)。催化剂的化学结构式如下所示： 我们将催化剂(2)和甲基铝氧烷 (MAO)组成催化荆体系进行了乙烯齐聚反 应，研究了AI／Fe摩尔比、反应温度、乙烯压 力等因素对催化刺活性、产物的碳数分布的 影响。 结果与讨论 R尸RfH，CH，，C2Hs。Pr，’Bu Rl；H，R产CH，，C：H5，‘Pr Brookhart等啪豹研究表明，对于双亚 胺吡啶铁系乙烯聚合催化剂(2)丽畜，篦体 圈1双亚胺毗啶铁系催化荆(1)和(2)的化学结构式 structuresofiron—based 1 Formula 上苯基的邻位取代基的位阻效应对涪性中 Fig catalysts diJminepyridine 心产生重要的影响。苯基的两个邻位都有位 阻较大的取代基时，催化剂具有乙烯均聚活性；而减小邻位取代基的位阻则可以实现乙烯的齐聚，并 具有高选择性以及理想的齐聚产物分布。我们采用芴基取代催化剂(1)中的苯基，发现所得催化剂 (2)具有较高的乙烯齐聚活性。由于芴基本身是一个平面结构，并没有像催化剂(1)那样具有邻位取代 苯基的空间立体构型，无论其构象如何变化都不能对催化剂的活性中心提供较大的位阻效应，因而使 得乙烯增长链易于发生p氢清除反应，生成乙烯齐聚物。 表1列出了乙烯齐聚的反应条件、催化剂活性以及产物碳数分布的数据。所合成的催化剂对低碳 数烯烃(C。。)具有较高的选择性。 由表1中No．1～4可以看出，随着AI／Fe摩尔比的提高，催化剂的活性增加，c卜。o烯烃的含量呈 现升高趋势。这是由于随着MAO浓度的提高，反应体系中活性中心的数目增加，最终导致催化剂活 性增加。另外，MAO的用量增加，它的链转移剂作用03随之增强，因而产生了乙烯齐聚物的碳数分布 向低碳数方向移动的趋势。 反应温度在烯烃聚合和齐聚反应中起着重要作用，它影响着催化剂活性的变化、反应产物的结构 和性能等。从表1中的No．5～7可以看出，随着反应温度的上升，催化剂的活性显著降低。这种现象 的产生，一方面是由于温度升高，乙烯在溶剂中的浓度降低Ⅱ]，进而导致较低的反应速率；另～方面， 随着反应温度的升高，该催化剂的失活反应加快，这可能也是造成催化剂活性降低的原因之一”一。随 着反应温度的提高，齐聚产物的c。～，。烯烃的含量呈现上升的趋势。在较高温度下链转移速率的增幅 2 297341儿和Nm5010301 999064800)．国家自然科学基金项目(No *基金项日：国家重点基础研究发展规划项目((，l ac