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原料的比例与催化剂对可控交联聚合过程影响的研究 栗方星，刘冬平，刘遵峰，赵宏艳，孙瑞敏，陈俊 南开大学化学系，天津 300071 关键词：可控交联聚合 分子内反应 分子间反应 MDI 长期以来，控制交联聚合，合成可溶解的交联大分子一直是人们所关注的问题。 然而在传统的交联聚合体系中交联过程是无法控制的，这主要是因为其中没有一 个与链增长相竞争的反应。我们通过大分子在溶液中呈无规线团的特殊性，设计 〔 〕 了一个含有一对竞争反应的交联聚合体系 1,2,3 。使交联聚合体系内含有一个可控 因素。从而使交联聚合的链增长不能无限的增长，合成了能够溶解的具有交联结 构的大分子，在这样的聚合体系中进行如图1 所示的反应。 1-1 1-2 Figure1: the schematic representation for the reaction of PVA and MDI OCN CH NCO CH NCO 2 OOCNH 2 图1-1 显示的是一个PVA 于适量的MDI 反应后的大分子线团。在分子链上分布 着两种能互相反应的官能团，一种是－OH 基团，一种是－NCO 基团。在图 1-2 的A 处，是线团内部官能团之间的反应，称为分子内反应；在B 处的反应发生在 线团间，称为分子间反应，这两个反应都生成交联结构。分子间反应增加分子量， 分子内反应不增加分子量，正是对分子量贡献的差别使得这两个反应成为一对竞 争反应。实际上这两个反应是完全相同的反应，消耗相同的官能团。然而大分子 的特殊形态产生了分子内和分子间反应的差别，从而使得这两个反应对分子量贡 献完全不同。从图 1 可知，分子间反应比例越高，分子量越大，分子内反应比例 越高，分子量越低。所以控制交联聚合就是控制分子间和分子内反应的比例。所 以寻求一种能够改变这个比例的方法是非常有意义的。 本文用聚乙烯醇（PVA ，聚合度为1700，水解度为88 ％）和4,4’-二苯甲烷二异 氰酸酯（MDI ）为原料组成聚合体系，在室温下进行反应。溶剂为N,N-二甲基甲 酰胺（DMF ）。 Table1 the experiments of PVA and MDI with different ratio NCO/OH PVA 溶液a MDI 溶解MDI 用DMF 凝胶 凝胶时间 凝胶溶 mol:mol (g) (g) (ml) 状态 (min) 解性 0.9 ：1 10.0731 0.2563 4 不凝胶 － － 1.2：1 10.0102 0.3394 4 凝胶 37 加热溶 1.4：1 10.0424 0.3972 4 凝胶 33 加热溶 1.5：1 10.0429 0.4258 4 凝胶 30 加热半溶 1.7：1 10.0079 0.4806 4 凝胶 29 加热半溶 3.0 ：1 10.0027 0.8484 10 凝胶 18 加热不溶 a ：PVA 醇解度14.6%；官能度：79 ；平均链节分子量：79.87 ；PVA 溶液质量浓度：12.37% 在普通的有机化学反应体系中都存在着平衡点，通过改变物料的比例是移动平 衡点的一个有效的方法。在本文设计的可控交联聚合体系中，分子内反应和分子 间反应也存在一个平衡点，