高活性和高选择性CO2加氢制甲醇催化剂的开发.pdfVIP

2011’(第十届)中国煤化工技术、信息交流会暨“十二五”产业发展研讨会 高活性和高选择性C02加氢制甲醇催化剂的开发 周焕文罗洪原 (大连瑞克科技有限公司，大连市新能源催化剂工程实验室) 10％)，有些催化剂活性尚可但甲醇的选择性偏低(小 1 CO。加氢合成甲醇研究开发概况 于70％，甚至小于30％)，而副产物CO的选择性很 高。 CO：的大量排放已造成温室效应和全球气候变 国外从事CO：加氢制甲醇催化剂研究的公司有 暖等严重的环境问题。而CO：也是c1家族中最为廉丹麦托普索、日本关西电力公司和三菱重工、德国鲁 价和丰富的碳资源。CO：的催化加氢是利用CO：的良 奇公司、韩国科学技术研究院等。 好途径之一，近年来受到广泛的研究，CO：加氢合成 甲醇、甲酸、二甲醚、乙醇、甲烷、低碳烯烃等多种化合 2瑞克CO。加氢高活性和高选择性制甲醇催 物都在积极地研发过程中。可以预期，一旦在技术上 化剂(RK一11) 取得新的突破，CO：化学将对未来社会的能源结构和 化工产业起到巨大推动作用。 大连瑞克和大连市新能源催化剂工程实验室，在 甲醇是大宗化工产品，有广泛用途，市场潜力巨 研发高性能的CO加氢制甲醇催化剂的基础上，继续 大。CO：加氢合成甲醇的主要化学反应如下： 研究高性能的CO：加氢制甲醇催化剂。经过数年的努 (1) C02+3H2=CH30H+H20 力探索，取得了成效，制备出的催化剂在温度 C02+H2=CO+H20 (2) CO+H2=CH30H (3) 下，CO：加氢转化率大于20％，甲醇选择性几乎100％ CO：惰性大，不易活化，是催化加氢的最大技术 (详见表l至表3)。 困难。通过逆变换反应(2)和CO加氢反应(3)两步反 应合成甲醇，被认为是有前景的CO：加氢工艺之一。 裹1 不同反应温度下CO。转化率及产物选择性 韩国科学技术研究院(IOST)于2002年进行了 100kg／d的中试研究，逆变换反应条件为600℃、常压， 催化剂为ZnAl=O。，逆变换生成的合成气在常规甲醇 合成催化剂上合成甲醇。 1945年，lpatieff等首次报道了在铜铝催化剂上 CO：加氢直接合成甲醇的结果，引起人们的关注。二 十多年来，研究CO：加氢直接合成甲醇的文献报道很 多，研究重点大多集中在反应机理、活性组分、载体选 择、制备方法及反应条件对催化剂的影响等方面。 CO：加氢直接合成甲醇催化剂主要有两种类型： 铜基催化剂和钯等贵金属催化剂。由于钯等贵金属的 价格太高，工业应用受到限制。 12．O(反应压力：5．0MPa，空速：6000h一1)。 铜基催化剂的研究，遇到的主要问题是催化剂大 从表1的结果可以看出。在反应温度210。C时， 多活性不高(CO：转化率一般小于20％，甚至小于CO：的转化率已达18．7％，催化剂显示出较好的低温 一20仁 2011’(第十届)中国煤化工技术、信息交流会暨“十二五”产业发展研讨会 活性。随反应温度的升高，CO：的转化率上升，在 240℃附近达到23．3％，接近热力学平衡转化率。继续 升温，由于热力学平衡的限制，CO：的转化率缓慢下 96．68％，出现副产物CO。空速提高，甲醇选择性降低， 降。 副产物CO选择性上升，意味着CO：加氢生成甲醇可 在210．250℃区间，甲醇的选择性为100％。进一能经过中间产物CO。空速高，接触时间缩短，使得部 步升高温度至260℃以上时，开始有CO生成，甲醇的分中间物CO来不及反应，而成为最终产物。 选择性逐渐降低。