磺酸功能化的MCM-41催化三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应.pdfVIP

V01．32 高等学校化学学报 No．5 CHINESEUNIVERSITIES 1138～1143 2011年5月 CHEMICALJOURNAl．OF 磺酸基功能化的MCM一41催化 三乙酸甘油酯与甲醇的 酯交换反应 曹映玉1’2，王亚权1，郝金库2 (1．天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072； 2．天津师范大学化学学院，天津300387) 摘要通过在孔壁上覆盖糠醇聚合物，于不同温度下用浓硫酸直接进行磺化制备了一系列磺酸基功能化的 MCMdl介孔材料，并用氮气吸附-脱附、XRD、XPS和红外光谱等方法对其进行了结构表征，以三乙酸甘油 酯和甲醇的酯交换反应为模型反应研究了生物柴油的制备．结果表明，在介孔结构完好的情况下，一定数量 的磺酸堆嫁接到了MCM-．41的孔擘上．催化剂在酯交换反应中表现出良好的反应活性和选择性，其中SO，H- MCMMI(200oC)催化剂在反应进行6 h时，三乙酸甘油酯的转化率达到99．4％，与液体H2SO。等效，反应 进行180rain时，乙酸甲酯和甘油的选择性分别达到71．5％和17．4％． 关键词 酯交换；三乙酸甘油酯；MCM-41介孔材料；磺酸基功能化MCM-41；生物柴油 中图分类号0643 文献标识码A 文章编号0251-0790(2011J05-11384)6 生物柴油作为石化柴油的替代品，在国际上已引起了广泛的关注…，它是以动植物油脂等可再生 生物资源为原料，与短链醇(如甲醇)进行酯交换反应得到的脂肪酸酯类液体燃料．在工业上，生物柴 油常通过强碱(如NaOH等)或强酸(如H：sO。等)液相催化酯交换反应得到．强碱催化反应速率快，但 会与原料油中的游离脂肪酸反应而失效【2J，强酸催化反应温度高、能耗大且对设备腐蚀严重．虽然均 相催化过程转化率高，但催化剂不能回收，反应过程难以连续进行，后处理过程中会产生大量工业废 水，造成环境污染． 为了解决均相催化酯交换体系存在的一系列问题，近几年人们已将研究莺点转向固体催化剂的制 备．如固体碱催化剂L3。j，虽然活性较高，但容易吸收H：O和CO：等酸性分子，或与游离脂肪酸反应 而中毒一J．在固体酸催化剂‘8一。中，分子筛备受关注，尤其是介孔材料可以应用于大分子酸催化反应． 由于分子筛本身无酸性(如SBA．15Il01)或酸强度不高(如纯硅MCM-41‘l¨)，需要在骨架中引入磺酸基 来提高催化活性．如磺酸基功能化的MCM--41催化剂，传统的方法是采用嫁接法或共凝聚法将含S(如 S—H或S—s)硅烷引入到介孑L材料中【I卜14J，然后氧化成磺酸基，得到的催化剂酸负载最较少，巯基 的氧化过程会破坏材料的介孔结构，还可能形成二硫化物等副产物，且很少应用于生物柴油的制备． 在炭材料‘1卜¨o上引入磺酸基制备的固体酸催化剂表现出比介孔材料更好的稳定性，由于缺少孔 道结构，比表面很小，限制了活性位的加入．将含有磺酸基的芳基自由基共价嫁接到介孔碳纳米材料 表面得到的磺酸基改性碳纳米材料催化剂已应用于生物柴油的合成18’．本文结合磺酸基改性炭材料 的稳定性和介孔分子筛特有的孔道结构，在AI．MCM-41介：fL：fL壁上形成糠醇聚合物，直接用浓硫酸磺 化制备了一系列磺酸基功能化的MCM-41介孔催化剂，以三乙酸甘油酯和甲醇的酯交换为模型反应研 究了其在生物柴油制备中的催化活性． 收稿R期：2010-07-．09． 基金项日：国家。八六三”计划项目(批准号：2007AA052104)资助． 联系人简介：王哑权．男．博士．教授．博士生导师．主要从事化学rE艺和环境化工研究．E-mail：yingyu_cao@yahoo．嗍．∞ 万方数据 No．5 曹映玉等：磺酸基功能化的MCM-41催42,--乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应 1139 1 实验部分 1．1 催化剂的制备 1．1．1 A1．MCM-41的制备