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殷墟青铜器有害锈的防治 刘煜 （中国社会科学院考古研究所，北京100710） 摘要 本文对安阳的263件青铜器作了详细的调查，并用X探伤无损检测方法检查了器物内部的锈蚀状况，调查结果表明殷墟青铜器整体锈蚀较重，有五分之一的器物表面存在有害锈。对锈蚀产物的成分分析以及埋藏环境和保存环境的调查证明了殷墟青铜器表面有害锈的生成是氯离子在富氧的潮湿环境下与青铜基体发生电化学腐蚀的结果。在文献调研以及反复实验的基础上制定了具体的保护方案，对24件青铜器进行了保护处理，其中包括司母辛鼎，取得了较好的效果。 关键词：殷墟青铜器 锈蚀 青铜病 保护处理 作为中国近代考古学的发祥地，殷墟的地位是其他遗址所难以企及的，其出土的青铜器的数量之巨、造型之美、工艺之精，在我国如此灿烂的青铜文明史上也是罕有其匹的。但是，在保存条件不尽如意的情况下，长期埋藏形成的腐蚀的持续延展使得一些青铜器处于危险之中，我们不能想象，如果这些青铜器遭受了损坏甚至不复存在，将是多么巨大的损失。为此，对于这些青铜器的腐蚀及保护处理的研究就成为了一个非常重要的问题，甚至，在某种意义上，这种研究是考古学、艺术史、科技史等其他研究得以可持续地进行的一个隐含的条件。 一 殷墟青铜器锈蚀状况调查及分析 1 青铜器的腐蚀 所有的金属都有向它们的矿物转化的倾向，青铜器长久的地下埋藏过程，也即是一个不断锈蚀的过程。早在1779年Sage就发现作为青铜器腐蚀产物的氧化亚铜就是自然界存在的赤铜矿[1]。但是直到1970年R.J.Gettens[2]才完全将这些锈蚀产物与矿物对应起来，并作了详细的描述和分析。青铜的各种常见锈蚀产物见表1，主要包括铜的氧化物、硫化物、氯化物以及碳酸盐、锡的氧化物及铅的碳酸盐等。 表1 铜及青铜的主要锈蚀产物 化学名称 相应的矿物名称 英文名称 颜色 化学分子式 氧化亚铜 赤铜矿 Cuprite 红 Cu2O 氧化铜 黑铜矿 Tenorite 黑 CuO 碱式碳酸铜 孔雀石 Malachite 绿 CuCO3Cu(OH)2 碱式碳酸铜 蓝铜矿 Azurite 蓝 2CuCO3Cu(OH)2 碱式氯化铜（三方） 氯铜矿 Atacamite 绿 CuCl23Cu(OH)2 碱式氯化铜（斜方） 副氯铜矿 Para-atacamite 绿 CuCl23Cu(OH)2 氯化亚铜 氯化亚铜矿 Nontokite 灰白 CuCl 硫化亚铜 辉铜矿 Chalcocite 黑 Cu2S 硫化铜 靛铜矿 Covellite 黑 CuS 碱式硫酸铜 块铜矾 Antlerite 绿 CuSO42Cu(OH)2 碱式硫酸铜 水胆矾 Brochantite 绿 CuSO43Cu(OH)2 黄铜矿 Chalcopyrite 黑 CuFeS2 斑铜矿 Bornite 黑 Cu5FeS4 二氧化锡 锡石 Cassiterite 白 SnO2 氧化亚锡 黑锡矿 Romarchite 黑 SnO 碳酸铅 白铅矿 Cerussite 白 PbCO3 氯化铅 氯铅矿 Cotunnite 白 PbCl2 表1所列的青铜器的各种锈蚀产物可以划分为无害锈和有害锈，无害锈是指在正常环境（常温、常湿）中不再深入青铜合金基体的锈蚀产物，如氧化亚铜、氧化铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硫化铜、二氧化锡、碳酸铅等，这些锈蚀物一般质地坚固，往往形成致密的保护层，既可阻止青铜基体受到有害因素的侵蚀，又是器物年代久远的象征；有害锈是指在正常环境中，仍可深入本体锈蚀铜器的锈蚀物，主要指氯化亚铜和碱式氯化铜，又称粉状锈，以外观亮绿、呈粉状物而得名，这种锈危害极大，能不断向铜器内部纵深扩展，直到整个器物完全锈蚀、溃烂[3]。这种现象又称为“青铜病”（bronze disease）,它被定义为：在古铜锈中的各类氯化物与潮湿空气的相互作用，并常伴随着铜合金自身的腐蚀的过程[4]。 早在六十年代，Organ[5]就对形成青铜病的原因及过程做了很好的描述，并且提出了几种处理的方法，解决过一些问题。R.J.Gettens也在文章中指出，CuCl是一种灰白蜡状的活性锈，是导致青铜病产生的原因之一[6]。目前，对于粉状锈的成因、成分都还有争论，一般认为“粉状锈”就是由氯铜矿、副氯铜矿和氯化亚铜组成，而锈蚀形成的原因是氯离子对铜持续的电化学腐蚀[7]。而刘成等人认为在粉状锈的形成过程中，铅、锡起了至关重要的作用，而粉状锈主要为碱式氯化铜、氯化亚铜、二氧化锡及氧化铅的混合物，并由此推出了不同的腐蚀机理[8]。尽管具体的解释存在分歧，但是，所有的研究者都认为青铜器的腐蚀受自身及环境两方面的综合影响。基体的不均匀性造成的电化