第二章可见紫外吸收光谱分析2.pptVIP

羰基化合物的紫外-可见吸收光谱 含有羰基基团，可以产生n→σ*，n→π* ，π→π*三个吸收带。醛、酮、羧酸及羧酸衍生物如酯、酰胺、酰卤等都含有羰基。 n→π*吸收带又叫R带，落在近紫外或紫外光区。 醛、酮的吸收带出现在270-300nm附近，εmax=10-20，而且吸收带略宽；当醛和酮的羰基与双键共轭时，形成了α，β—不饱和醛、酮类化合物。 羧酸与乙烯基共轭，即产生π→π共轭作用，使π→π*和n→π* 吸收带分别移到200-260nm和310-330nm。 苯及其衍生物的紫外-可见吸收光谱 苯有三个吸收带，均由π→π* 所引起的 E1带：180nm，εmax=60000； E2带：204nm，εmax=80000； B带：255nm，εmax=200，精细结构。 λmax：BE2E1；εmax：BE2E1 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都将发生显著的变化，其中影响较大的是E2和B带。 有机化合物吸收带 ① R带： n → ? ＊ 跃迁引起的吸收带。R带是C=O、-NO、-NO2 、–N=N-这类杂原子的不饱和的发色团的特征，波长范围在300nm左右，为弱吸收带， ? 在100以内。在极性溶剂中R带发生蓝移，当其附近有强吸收峰存在时其有时出现红移，有时将被掩盖。 ② K带： ?→ ? ＊跃迁引起的吸收带。 　　其相当于共轭双键的?→ ? ＊跃迁引起的吸收峰，其为强吸收带， ?一般大于104，如：CH2＝CH－CH＝CH2，λmax=218nm , ? ＝104　。 ③ B带：芳香族化合物的特征吸收带。 ④ E带：芳香族化合物（gas）特征吸收带,包括E1、E2带。 有机化合物吸收带 第二章 可见紫外吸收光谱分析 2.5 紫外吸收光谱 2.5.2无机化合物的紫外吸收光谱 1）电荷迁移跃迁 与某些有机化合物类似，许多无机络合物也有电荷迁移跃迁产生电荷迁移吸收光谱 ； 过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁 ； 一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、PbI2、HgS等也是由于这类跃迁而产生的颜色 。 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。 电荷迁移跃迁 Mn+—Lb- M(n-1) +—L(b-1) - h? [Fe3+CNS-]2+ h? [Fe2+CNS]2+ 电子接受体 电子给予体 分子内氧化还原反应；? 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。 电荷迁移跃迁 电荷迁移跃迁 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体、相应电子轨道的能量差 ； 电荷迁移吸收光谱的最大特点是εmax较大，一般εmax104；因此应用这类谱带进行定量分析，可以提高接测的灵敏度。 配位场跃迁 ：MLn 过渡金属元素分别含有 3d 和 4d 轨道，镧系和锕系元素分别含有4f 和 5f 轨道 。这些轨道的能量通常是相等的（简并的）。 而当配为体按一定的几何方向配为在金属离子的周围时，使得原来简并的5个d 轨道或7个f轨道分别分裂成几组能量不等d 轨道或f轨道。 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态的d 电子或f 电子可以分别跃迁到高能态的d或 f 轨道上去，这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和 f-f 跃迁。 d-d 跃迁和 f-f 跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此又 称配位场跃迁。如 Ti（H2O）63 ＋ ，? = 490nm ; Fe-邻二氮菲， ? =515nm 无配场 八面体场 四面体场 平面四面形场 d 轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图 分光光度计的类型 1) 按光束分：单光束和双光束型 2) 按波长分：单波长和双波长型 3) 按工作波长范围分： 可见分光光度计 紫外可见分光光度计 红外分光光度计 1)单波长单光束光度计 2)双光束分光光度计 3) 双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（?1和?2）的单色光； 利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA（ΔA=A?1-A?2）。 对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。 光度计的光学性能 1)波长范围：195－820nm 2)波长准确度：仪器显示的波长与单色光的实际波长之间的误差≤0.5nm 3)波长的重现性：≤0.5nm 4)透