第二章-大气环境化学-2.ppt

第三节 大气中污染物质的转化 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化为无毒化合物，从而去除污染；或者转化为毒性更大的二次污染物，加重污染。 一、自由基化学基础 自由基：由于共价键均列而生成的带有未成对电子的碎片。 1、自由基的产生方法 热裂解法 光解法 氧化还原法 电解法 诱导分解法 一、自由基化学基础 2、自由基的结构和性质的关系 自由基稳定性： 烷基自由基稳定性：叔＞仲＞伯 共轭体系使自由基稳定性增加。 自由基的结构和活性 烷烃伯仲叔位被自由基进攻的活性（被进攻碳位的活性）： 叔＞仲＞伯 （表2－5） 卤原子夺氢活性（自由基的活性）： F· ＞Cl· ＞Br· 夺氢反应中卤原子的选择性： Br· ? Cl· ＞ F· （表2－6） 常见自由基活性: 活化能越低，活性越强 (表2-7) 一、自由基化学基础 3、自由基反应 自由基源（引发剂）：过氧化物或光 抑制剂：NO、O2 或苯醌 3、自由基反应 自由基反应分类： 单分子自由基反应（裂解、重排）: RC(O)O2· + NO RC(O)O· + NO2 RC(O)O· R· + CO2 自由基-分子相互作用（加成、取代）: HO· + CH2=CH2 HOCH2 - CH2· 自由基-自由基相互作用（二聚、偶联）: HO· + HO· H2O2 自由基链反应：P62. 二、光化学反应基础 1.光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可以产生光化学反应的初级过程和次级过程。 初级过程 其基本步骤为： A+hν A* 式中：A*——物种A的激发态 hv——光量子 激发态物质的进一步反应： A* A +hv A *+M A +M A* B1+B2+… A*+C D1+D2+… 次级过程 初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl+hv H·+Cl· H·+ HCl H2+Cl· Cl · + Cl · Cl2 2.光离解过程中遵守的定律： 光化学第二定律 爱因斯坦在1905年提出，在初级光化学反应过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程（电子激发态分子寿命很短，吸收第二个分子的几率很小），即光化学反应的初级过程是由分析吸收光子开始的，此定律又称为Einstein光化当量定律。 要点： 光化学反应由吸收光子开始 一个反应物只吸收一个光子 吸收光子的结果使分子活化 光量子能量与化学键之间的对应关系 设光量子能量为E，根据Einstein公式： 式中： λ—光量子波长 h—普朗克常数，6.626×1010-32J?s/光量子 c—光速2.9979×1010cm/s 光量子能量与化学键之间的对应关系： 通常波长大于700nm（红外线）的光不能引起光化学离解。 3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解 N2+hν N·＋N· O2+hν O·＋O· 臭氧的光离解 臭氧分子的离解： O3+ h ν O·+ O2 臭氧分子的合成： O·+ O2+ M O3+ M NO2 的光离解 NO2 ＋ h ν NO＋O