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第一章 热力学第一定律和热化学 The first law of themodynamicsand thermochemistry 化学热力学：研究各种过程中能量相互转换所遵循的规律，由几个热力学定律描述 热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象，通过严格的推理演绎的方法指出变化结果，结论可靠，被大量实验事实所证实。但不能回答个别质点的行为，不能指出过程的机理和变化速率。 一、系统与环境 二．系统的性质 三．热力学平衡态 四．状态函数和状态方程 四．状态函数和状态方程 五、过程与途径 六．功和热 六．功和热 六、功和热 六、功和热 一．内能 二．热力学第一定律的文字表述 三．热力学第一定律数学表达式 一．理想气体等温过程膨胀功 一．理想气体等温过程膨胀功 一．理想气体等温过程膨胀功 二．可逆过程 二．可逆过程 一．恒容热 二．恒压热和焓 一．热容定义 二、热容与温度的关系 三．由热容计算过程热（显热） 三．由热容计算过程热（显热） 一．理想气体的内能和焓 一．理想气体的内能和焓 一．理想气体的内能和焓 二．理想气体 Cp 和 CV 的关系 三、理想气体非绝热过程Q,W,?U,?H计算 三、理想气体非绝热过程Q,W,?U,?H计算 三、理想气体非绝热过程Q,W,?U,?H计算 三、理想气体非绝热过程Q,W,?U,?H计算 第六节 热容 热容：在无化学变化、无相变化时，系统温度升高一度所需要的热。包括： 恒压热容 比热容：1 kg物质的热容 J?K-1?kg-1 强度性质 J?K-1?mol-1 强度性质 （通常说热容是指摩尔热容） Cp，CV，是状态函数，容量性质，单位：J?K-1 摩尔热容：1 mol 物质的热容 恒容热容 恒容摩尔热容： 恒压摩尔热容： 不同的温度时，物质的热容也不同，一般，T?，C?。 Cp，m T T沸 T熔 T转晶 晶Ⅰ 晶Ⅱ 液体 气体 不同温度下的热容可由实验测定，然后拟合成经验方程：如 Cp,m = a + bT + cT2 a，b，c，c有表值可查 恒容过程 (当CV,m为常数时) (当Cp,m为常数时) 相变和化学反应过程热（潜热）不能用热容计算 （第八节，热化学） 恒压过程 例题 计算 20g H2 恒压下从 27?C ?? 127?C的过程热 解 查表得 a =29.07 b = –0.836?10–3 c = 2.01?10–6 ?H = 29020 J = 29.02 kJ mol，T2 = 400 K， T1 = 300 K, 及a、b、c代入得： 将 若按平均热容Cp,m=28.84 J?K–1?mol–1计算： ?H=nCp,m(T2-T1)=10?28.84?100=28.84 kJ 第七节 热力学第一定律的应用 1．理想气体的内能只是温度的函数 焦耳实验： T不变 真空 1．理想气体的内能只是温度的函数 理想气体向真空膨胀时（W=0），温度不变（Q=0） 即：?U = 0，理想气体的内能U只随T而变 解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积（压力）改变不影响内能 或 焦耳实验： 2. 理想气体的焓只是温度的函数 ?H = ?U + ?(pV) T不变，?U=0，?(pV)=0 ? ?H = 0 即：理想气体的焓只随T而变 或 可以证明 对理想气体 pV = nRT Cp, m–CV, m = R 一般查表可得 Cp,m, 如作理想气体处理，CV，m可由Cp，m计算 (2) 理想气体的CV,m可由统计热力学知识确定 单原子分子 如He 双原子分子 如H2 ，O2 ，N2 非线性多原子分子 CV,m = 3R (3) 凝聚系统 Cp, m ? CV, m 1 恒温过程 ?U = 0 ?H = 0 Q = ?W 按不同过程计算W 2 非恒温过程 先求出终态温度 T2 ?H = nCp，m (T2?T1 ) ?U = nCV，m (T2?T1 ) Q= ?U ? W 按不同过程计算W及Q 例 计算1mol单原子理想气体以下过程的Q、W、?U、?H 解 273 K 200 kPa 100 kPa (1) 恒温可逆 (3) 恒温恒外压 (2) 向真空 (4) 恒容降温 (1) 恒温可逆 ?U = ?H = 0 (2) 向真空： ?U = ?H = 0 Q = W=0 Q = -W = 1573 J 解 例 计算1mol单原子理想气体以下过程的Q、W、?U、?H 273 K 200 kPa 100 kPa (1) 恒温可逆 (3) 恒温恒外压 (2) 向真空