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5. 分子间Heck反应 5.2 非常用力去基团的Heck反应 5.3.1 Beller 等人报道了重氮盐参与的Heck反应,不需要膦催化剂和胺,条件温和,使很实用的芳基化反应. 5.3.2 碘盐参与的Heck反应条件也比较温和, 用水作溶剂反应较快, 适用于一些惧怕激烈反应条件的底物. 对于二芳基碘盐的Heck反应, 一般常温下得到一取代的产物,回流条件下得到二取代产物. 5. 分子间Heck反应 5.3.3 酰氯参与的Heck反应一般在非极性溶剂中使用弱碱即可, 无需膦催化剂,而 且所需钯催化剂用量极少(0.005mol%). 5.3.4 将酸酐应用于Heck反应是20世纪末才发现的, 它的优点在于不需要任何碱的存在 Pd催化的偶联反应： Suzuki反应和Heck反应 Mar 10, 2008 第一部分：Suzuki反应 1. 前言 1.1 Suzuki反应的通式 在钯催化下，有机硼化合物与有机卤素化合物进行的偶联反应，称之为Suzuki反应，或Suzuki-Miyaura偶联反应。 1. 前言 1.2 Suzuki反应的机理 Suzuki偶联反应得催化循环 过程通常认为先是Pd(0)与卤代芳烃发生氧化-加成反应生成 Pd(Ⅱ)的络合物，然后与活化的硼酸发生金属转移反应生成Pd(Ⅱ)的络合物，最后进行还原-消除而生成产物和Pd(0)。 1. 前言 1.3 Suzuki反应的特点及研究方向 这类偶联反应有一些突出的优点：1. 反应对水不敏感；2. 可允许多种活性官能团存在；3. 可以进行通常的区域和立体选择性反映,尤其是,这类反应得无机副产物是无毒的并且容易除去,这就使得其不仅适用于实验室而且可以用于工业化生产. 其缺点是氯代物( 尤其是空间位阻大的氯代物)及一些杂环硼酸反应难以进行. 目前, Suzuki偶联反应的研究主要在以下几个方向: 1.合成并筛选能够在温和条件下高效催化卤代芳烃(特别是氯代芳烃)的配体; 2. 多向催化体系的Suzuki偶联反应研究; 3. 应用于Suzuki偶联反应得新合成方法研究. 2. Suzuki 偶联的应用 1. 在整个Suzuki-coupling反应循环中, Pd(0)与卤代芳烃发生氧化加成反应生成Pd(Ⅱ)的络合物这一步被认为是起决定作用的步骤. 底物卤代芳烃中离去基团的相对活性有如下特征: I TfO Br Cl. 2. 芳基和烯烃上若带有基团， 则吸电子基团对氧化-加成的促进作用要比给电子基团强。在Pd(Ⅱ)的络合物的还原-消除得到偶联产物的步骤中，相对速率为：aryl-aryl n-propyl-n-propyl ethyl-ethyl methyl-methyl 3. 应用于Suzuki反应的催化剂最经典的是Pd(PPh3)4，其它的有PdCl2 , Pd(AcO)2, PdCl2(dppf), Pd(Ph3)Cl2和NiCl2(dppf)等等, 他们分别具有一些如后处理简单, 空气敏感度低等特点, 在具体的反应上有成熟的应用. 有些反应还需要另外一些高催化活性的配体的参与,它们具有的共性就是电负性较强和空间位阻大,这是因为电负性较强的配体饰有利于氧化-家常反应;空间位阻大的配体有利于还原消除,开发高效廉价的新催化剂和配体是一个研究的方向. 2. Suzuki 偶联的应用 2.1 普通的芳卤和芳基硼酸的Suzuki偶联 这一类反应使最经常碰到的, 所用的方法即位Suzuki偶联反应的普通操作:在水的存在下,加入催化剂、碱和有机溶剂, 加热回流一段合理的时间完成反应, 但反应体系必须全程严格控制在无氧的环境下. 通常如果反应可行的话,这种方法所得到的产率也是较高的. 碱多用K2CO3, 也有K3PO4、Na2CO3、CsF、Cs2CO3、t-BuONa等等, 一般不用NaHCO3, 溶剂体系一般用toluene/EtOH/H2O, 也有CH3CN/H2O或dioxane/H2O. 2. Suzuki 偶联的应用 2.2 大位阻芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 芳基硼酸的立体位阻对Suzuki偶联反应的影响比芳基卤的立体位阻对Suzuki偶联反应得影响大的多. 当芳基硼酸的邻位是二取代五时,反应的速率很慢, 收率很低. 加入强碱水溶液如NaOH或B(OH)2, 以苯和DME为溶剂对反应有显著的加速作用,碱的强度对2,4,6-三甲基硼酸的偶联反应得影响次序是: B(OH)2 NaOH K3PO4Na2CO3NaHCO3. 但是, 用弱碱往往比用强碱反应干净一些. 2. Suzuki 偶联的应用 2.3 含敏感官能团的芳