化工热力学论文.docVIP

1前言 状态方程是物质p-V-T关系的解析式。从19世纪的理想气体方程开始，状态方程一直在发展和完善之中。状态方程可以分为下列三类。 第一类式立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR等； 第二类是多常数状态方程，如virial、BWR、MH等； 第三类是理论型状态方程。 第一类和第二类状态方程直接以工业应用为目标，在分析和探讨流体性质规律的基础上，结合一定的理论指导。由半经验方法建立模型，并带有若干个模型参数，需要从实验数据确定。一般来说，状态方程半酣的流体性质规律愈多，方程就愈可靠，描述流体性质的准确性越高，适用范围越广，模型越有价值。即使是经验型状态方程也不是简单的拟合实验数据，与研究者的理论素质、经验和技巧密切相关。 物质的宏观性质决定于其微观结构，科学工作者一直致力于从微观出发建立状态方程。第三类的状态方程就是分子间相互作用力与统计力学结合的结果。但是，微观现象如此复杂，目前情况下，其结果离实际使用仍有差距。 从简单性、准确性和所需要的输入数据诸方面考察，目前，第一，第二类的经验型状态方程一般较第三类方程更具优势。状态方程的建立过程大多数是从纯物质着手，通过引入混合法则，再应用于混合物的热力学性质计算。 状态方程的建立过程大多数是从纯物质着手，但现已有有许多状态方程不仅能用于气相，而且可以用到液相区，甚至还在向固相发展，这给一个模型计算多种性质提供了条件。 方向的准确性和简单性一直是状态方程发展中的一对矛盾。虽然当今的计算机已十分发达，但工业应用中仍渴望着形式简单和准确度高的状态方程，目前还没有一个状态方程能在整个的p-V-T范围内对物质的热力学性质准确地做出描述。对于那些分子间的相互作用力可忽略不计，气体分子本身的体积可忽略不计的理想气体其状态方程为pV=RT。理想气体EOS是f（p,V,T）=0中最简单的一种形式，真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：Z=pV/RT。 状态方程应反映分子间的相互作用力，它一般由斥力项和引力相组成，即p=prep+patt。一般情况下，prep＞0，而patt＜0。它作为计算流体热力学的理论基础，在化工过程的设计、研究和开发中有着广泛的应用。但是在目前的理论水平上，要建立一个严格的、使用范围没有限制的、准确度很高的状态方程仍存在不少困难。因此，在实践中发展了大量的描述真实流体p-V-T关系的经验型或半经验型状态方程，其中一类是以能展开为体积的三次多项式为特征的立方型状态方程。其特点是方程包含参数不多，灵活性大，具有形式简单、计算精度高等优点，此类状态方程在理论研究和实际应用中得到了广泛的应用，特别适用于工程计算。 2 状态方程 2.1立方型状态方程 vdW方程可以展开为体积的三次多项式，不仅能够解析求根，而且数值方法更加方便。因此，该方程被提出后即受到研究人员的重视。但是由于vdW方程本身的局限性（斥力项只反映了低密度下两个分子碰撞的情况，引力项中的参数a与密度、温度均无关），导致了该方程对于工程实际应用的精度偏差较大，因此没有被广泛应用。 但在此基础上提出的RK方程由于其形式简单且精度高而被广泛应用于常规工程的逸度计算中。RK状态方程是由Redlich和Kong[1]在1949年提出的，该方程满足了低密度于高密度的限制条件（在低密度条件限制下，该方程给出了一个合理的第二维里系数： 在高密度下压力P趋向于无穷，等比比容大约为0.26)。 2.2 立方型状态方程应用 文献[1]用SRK、PR和YU-LU3个立方型状态方程对常压下的液体混合过量体积[2]进行了关联计算,涉及的体系包括非极性、弱极性、极性流体混合物获得了良好的结果，但这种计算方法不适用于含水或羧酸的体系。 此方程首次定量给出了一个形式简单且有合理的假定的VDW型状态方程，并改善了对气相性质的预测精度。RK方程的成功鼓舞了许多的研究人员提出不同的方法来提高该方程的性能。概括起来主要有从两个方面来进行研究的：（1）通过修改状态方程参数a的形式；（2）通过修改比容函数的形式。 2.2.1 参数a形式的修改 一个合适的温度函数对状态方程的重要作用从RK方程到RKS方程的发展过程可见一斑。Redlich和Kong[2]建立的RK方程是近代第一个有实际意义的立方型状态方程。然而由于RK方程中的温度函数a过于简单，使得该方程的应用范围实际上极为有限（因为温度函数a对于计算蒸汽压是必不可少的）。因此许多研究人员在这些方面做了大量的工作[2-3]。较为典型的是Wilson[5]于1964年首先给出的参数表达式： 其中，a是一个与温度有关的函数；ac是一个在临界点时的参数a的值。建立这样一个关系式使状态方程对于蒸汽压曲线的终端有一个合理的值。1972年，Soave[1]和Wilson提出的