Grignard试剂的甲酰化反应探究.pdfVIP

90 第十二届全国金属有机化学会议论文集(金属有机化合物合成结构和反应性能) 王云侠 李诤 王照王少康史真+ f两北大学化学系．西安710069) 的新合成方法。本文提出的Grignard试剂新的甲酰化反应如下： 旺》x一《》趟O…@： R=CH3-X=h 碟=a毛，吗ak，a屯删2at，吗(a屯b，(a^坯lIaiz，掣5，vqsce{4 p-CICaH4，pobo龟H4，p4】-13CaH4 R=哪心，X=CI： 科=c吗．c码口2，m3c如0{2a12，(CH3)2CH．(c坞)3c，C6H5，c6姆12- c‘一I．p-02Nq6H4，p-c略H4，pc屿Ⅸ毛H‘，pl珥s3C6H4 同时作者将这一反应用于二醛的合成，首次提出了一种从苯并眯唑盐和双Grignard试剂制备二元醛 的Grignard试剂的二甲酰化反应： O o I＆hqO叫2)—^啦 H—c¨--(CH2)n0C—H 2 H+H20 I一 磷h n=3,6 3 成苯并咪唑烷，苯并咪唑烷接着酸性水解得到醛。苯并咪唑烷是较为稳定的中间体，在反应的条件下不 会分解为醛，避免了Grignard试剂与生成的醛进一步反应，这也是这一合成方法的一大优点。中间体苯 并味唑烷可以不分离，反应完成后直接水解分离提取醛，加成一水解”一锅”完成。 反应机理可表示如下： } RI 驭》。：…一驭X堋鼍 RI“ RI F r ，H 驭X：一驭》三一o…NH： 这种新合成方法，可以用于脂肪醛，也可以用于芳香醛，可以用于一元醛，也可以用于二元醛的合 成。本文将这一合成方法用于一些结构特殊、合成有一定难度或有重要实用价值的醛和二醛的合成，例 如叔丁基甲醛、苯乙醛、戊二醛、丙醛的合成，均获得成功，产率较高．为一元醛、二元醛、脂肪醛和 芳香醛等各种醛提供了一种重要的新合成方法。这一新合成方法以苯并眯唑盐为原料，与Meyers反应比 第十二届全国金属有机化学会议论文集(金属有机化合物合成结构和反应性能) 91 较杂环中只有氮原子，没有氧原子，氮原子对镁盐的络合作用是较弱的，所以加成后的水解产物醛的产 率较高，与Meyers反应比较有更多的实用性，有更广泛的用途。 实验部分 1．苯并眯唑烷的合成 实验中对部分反应的中间体做了分离提纯，加成反应完成后，蒸去溶剂，环己烷萃取剩余物，有机 相用无水硫酸镁干燥，蒸去环己烷，同体用石油醚重结晶，得中间体。分离出2种苯并咪唑烷中间体． 实验数据见表l。苯并咪唑烷酸性水解后得到相应的醛，证实了反应的中间体是苯并咪唑烷。 表1 苯并眯唑烷f )的实验数据 2．醛的合成 0．02tool 1,3一二苄基苯并眯唑盐在氦气保护下，每隔15rain分批加入到0．05molG咄Mrd试剂的四氢 呋哺溶液中，待苯并眯唑盐加完后，搅拌10—12h，将5％盐酸水溶液滴加到反应液中，温水浴中搅#30min 后，蒸去溶剂，用乙醚萃取再蒸馏得纯品。实验数据见表2。 表2合成醛的实验数据 · 2,4一二硝基苯腙的熔点 参考文献 JAmChe