聚合物熔体振动流变行为地研究.pdfVIP

聚合物熔体振动流变行为的研究。 周持兴 f上海交通大学高分子科学与工程东，上海200240) 摘要采用聚合物熔体大分子链构象结构流变模型来计算大振幅振动剪切流场中聚合物熔体的流 变行为．计算得出的应力波形和应力．剪切速率p—j)图可定性地判断非线性程度．进一步研究表 明t大分子线团表观体积nC。振动波形滞后于剪切速率的变化；大振幅振动使得熔体表观粘度下 降．熔体表观粘度与线团平均表观体积成反比关系：存在一个特征振动频率，在这个特征振动频率 下，熔体表观粘度达到最低值．大振幅振动造成第二法向应力大幅度上升-因而增加了共混效果。 关键词聚合物熔体大振幅振动剪切流场大分子链构孽粘度 在振动的剪切流场中，如果形变振幅很小，例如对于聚合物来说，‰≤0．2，响应的剪切 应力波是线性的正弦波。这种小振幅振动剪切流场常用SAOS表示。若形变振幅较大，响应的 剪切应力波为非正弦波，表现出各种非线性特性。这类大振幅振动剪切流场常用LAOS表示。 对于具有衰减记忆特性的各向异性的液体(如聚合物熔体)，这种非线性行为可用奇阶调谐波 函数表示，且通常只有小于六阶奇谐波才比较显著。图l为振动频率，=1．0Hz与不同振幅，下 的应力波形。当，≥0．5时，应力波为非线性的；振幅愈大，非线性度愈大。对于这种非线性 行为，还可用应力．剪切速率(∥～，)圈来表示。SAOS时，口一，圈为椭圆；而LAOS时， 由于高阶调谐波的存在，使得d一，圈不再为椭圆，但具有双折对称特性。如果出现偶阶调谐 波．口一P圈不再双折对称，此时可能会出现准周期性或混沌流动。因此，人们可以通过口一，圈 来判断非线性程度。图2给出了振动频率厂=1．0Hz与不同振幅，下的o-一，圈。从图可知，所 研究对象在大振幅时是双折对称的。图1-2中的曲线都是由方程式(1)与(2)算得。 一-‘一il_■2茹 ll。= 一adJ鲁!≮-：c∞ ●O ●5 ，O 7．5 ●O II ●O Timet(●) 图l不同振幅，下的应力波形 图2不同振幅，下的仃一户图 ·田索自然科学基垒赉助项Ig． ·42· 由于振幅、频率、作用时间可方便地改变，LAOS实验对于检查材料的非线性粘弹性很有 用。但是，迄今还没有实用的本构理论模型可很好地计算出粘弹性聚合物流体的大振幅振动流 变行为。再者，人们还强烈地关注在叠加大振幅振动的剪切流场中聚合物熔体大分子构象的改 变以及它们与体系粘弹性的关系，这也是当前聚合物加工流变学研究工作的前沿课题·本文试 图运用聚合物大分子构象唯象模型[1】来联系振动流场中聚合物熔体大分子构象与粘弹性的关 系，探索叠加振动的剪切流场中聚合物熔体粘度降低的实质以及增强若混效果的机理。 设想熔体大分子群互相交织成一个可变的粘弹性体系。从中任选一个代表大分子，其周围 的大分子链段与其相互排斥、缠结，犹如无规长链处于含无规分布障碍的基体中，形成大分子 链线团。在示意图图3中，大分子链用曲线表示，障碍用圆点表示。当熔体静止时，可设想这 个代表大分子可能的构象所形成的线团被一个球壳所包围。我们称这个虚拟球壳为构象球·在 流场力的作用下，大分子链线团被拉伸，构象球逐步变成了构象椭球、构象管。 Conformation Conformation Con60mzationpiloe spher, ellipsoid 图3聚合物大分子链构象球在流场中变化过程示意图 聚合物熔体大分子链构象结构流变模型为【1] 二詈=oV★U，+cmVIU『一B(qC目一q) (1) ∥f 唧=G(Gq—q)， (2) 式中，q为构象张量，B=G／(％户)=l／s月，是可回复剪切。G=Go(detC)‘‘”“， Gn是线性弹性形变时的剪切模量，是非牛顿流体指数定律的流动指数。因此，我们可以通 过计算e．得出大