TS-1催化的酮氨肟化反应机理的进一步的研究.pdfVIP

石 油 化 工 PETROCHEM／CALTECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 TS一1催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究 章永洁1，王亚权1，刘腾飞1，米镇涛1，吴魏2，闵恩泽2 (1．天津大学化工学院，天津300072；2．石油化工科学研究院，北京100083) [摘要](考察了Ts—l对丙酮、丁酮、环己酮、3一甲基环己酮、4一叔丁基环己酮的液相吸附及其催化5种酮与 H202和、NH3的氨肟化反应，并对反应后的催化剂用TGA进行了表征。)吸附结果表明，前4种酮能够进入TS一1 孔道内而4一叔丁基环己酮不能，所研究的酮氨肟化反应都具有高转化率和选择性。结合TGA分析结果可以得 出，对于肟化反应中酮参与的反应，丙酮和丁酮大部分发生在催化剂的孔道内，环己酮和3一甲基环己酮则只有少 部分发生在催化剂的孔道内，而对于4一叔丁基环己酮因其分子不能进入催化剂的孔道内而主要发生在催化剂的 外表面。 【关键词]酮；氨肟化；TS一1；吸附；反应机理 032．4 【文献标识码】A [中图分类号]TQ 0．5000 gTS一1、15．0000 g酮 TS一1催化酮与H：O：和NH，氨肟化生成肟 g均三甲苯、0．1500 是一条绿色合成工艺并受到了广泛关注。关于 放入锥形瓶内立即封口，将锥形瓶置于磁力搅拌器 TS一1催化环己酮氨肟化反应机理有两种认识： 上于15℃下搅拌1h，离心分离后液相组成用HP一 第一种认为环己酮先和氨反应形成亚胺，亚胺再 5890气相色谱仪氢火焰离子化检测器分析，色谱柱 进一步被氧化生成肟¨J，即亚胺机理，这一机理起 为HP一5毛细柱。 初是在气相氨肟化反应中提出的旧J，并得到广泛 1．2酮氨肟化反应 反应在250 认可o，后来将其用于解释液相氨肟化反应引起 ml带机械搅拌、聚四氟乙烯内衬的 了颇多争议；第二种认为氨先被过氧化氢催化氧 高压反应釜中进行，参考环己酮氨肟化反应∞。1，加 入1．50 化为羟胺，羟胺再通过非催化过程直接与环己酮 g mol酮、53IIll叔丁醇、 生成肟HJ，即羟胺机理。现在第二种机理得到了 化工科学研究院)、0．155 广泛的支持。J。 22．87 量泵连续4h加入22．32 虽然NH：OH在反应条件下易分解，但环己酮 g 氨肟化的收率仍相当高，这被解释为环己酮分子能 1h后将混合物冷却至室温，离心分离后的产物用 J，而那 进入Ts一1孔道内与NH：OH反应生成肟M 些分子较大的酮(如苯乙酮)的肟化结果不理想则 是因其分子太大而不能进入TS一1孔道内，或即使 热分析仪测定孔内物质的量，即将催化剂在氮气或 进入，生成的相应的肟也难以扩散出催化剂 空气(流量为20 孔道‘8j。 800℃，升温速度为10℃／min。 本文研究了TS一1对丙酮、丁酮、环己酮、32结果与讨论 一甲基环己酮、4一叔丁基环己酮的液相吸附及 5种酮在TS一1催化作用下与H：0：和NH，进行几种酮的物理性质[1¨及在TS一1上的吸附量 的氨肟化反应，旨在指出肟化反应是在催化剂的 见表1