1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮的球磨合成探究.pdfVIP

1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮的球磨合成研究 张斌斌 王益锋 许丹倩 浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地 球磨作为一种机械搅拌技术，最早被人们用于碾磨无机固体。现今，它在有机合成化学中的应用也逐 渐成为研究热点，最近一些球磨中有机合成的例子包括C-C键形成 （金属催化的C-C键形成反应、有机催化 的C-C键形成反应、环加成反应），杂环化合物合成，基团保护反应，氧化还原反应，富勒烯的修饰，溴化 反应等。鉴于这些例子，作者提出了一种球磨中合成有机化合物1-（4-氯苯基）吡唑烷-3-酮的方法，并对 此方法进行了系统研究。 优秀论文 H aD队NH2+从／罟 1 2 4 方法2球磨无溶剂合成I．(4．氯苯基)吡唑烷．3．酮 1．3卜(4一氯苯基)吡唑烷-3-酮的球磨合成 mm不锈钢磨球，对氯苯肼(0．2 球磨罐中依次加入6颗①10 rpm。12 min．rotation+ 0．0025m01)，氢氧化钾粉末(0．199，0．0035m01)。设定球磨条件：600cycles×(5 4 机相，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶，粗产品经过柱(石油醚：乙酸乙酯=l：1)得目标产物，收率 68％。1H NMR(CDCll，500 2H，PyH)，2．53．2．59(m，2H，PyH)。 2实验结果与讨论 2．1催化剂的影响 首先，考察了催化剂对反应的影响，选取了一些常用的有机及无机碱，结果见表l。 表1催化剂的影响。 催化剂6 KOH Na0H CH30Na Et0Na DABC0 Et3N KOHc 收率％ 48 40 8 7 8 1l trace a球磨条件：600 rain．rotation+4 In／n玛瑙球(6颗) rpm，12cycles×(5 min．pause)，中10 b催化剂／对氯苯肼(1)=2／1 c溶剂中的反应(对照例) 由表1可得，无溶剂研磨条件下，无机碱氢氧化钾和氢氧化钠催化效果较好，明显优于醇钠和有机碱， 而在溶剂中采用氢氧化钾催化，反应几乎不能进行。本实验采用氢氧化钾做催化剂。 2．2投料比的影响 表2催化剂氢氧化钾投入量的影响。 Ill氢氧化钾／nl对 1：l 1．5：l 2：l 2．5：l 3：l 氯苯肼 收率％ 32 43 49 50 46 图2氢氧化钾投料量的影响 第十二届全国农药交流会论文集 29 由表2和图2可知，催化剂氢氧化钾投人量太多或太少均不利于收率的提高，可能是由于催化荆太少会 减少原料与催化剂的接触；而太多又会阻碍两个原料之间的充分接触，从而影响最终收率。结果显示，氢 氧化钾与对氯苯肼投料比2．5：1为最优条件。 表3丙烯酸甲酯投入量的影响‘ m丙烯酸甲酯／m l：l 1．2：1 1．4：l 1．6：l 1．8：1 2：t 对氯苯肼 收率％ 44 49 52 57 63 63 12 (5min．r