一种新型金属杂冠醚的合成与研究.pdfVIP

李波等：一种新型金属杂冠醚的合成及研究 一种新型金属杂冠醚的合成及研究 李波韩冬冬程功臻季振平‘ (武汉大学化学与分子科学学院武汉430072) 关键词金属杂冠醚配位化合物晶体结构 ／ 、～， 陆续合成了许多具有丰富多变结构类型的金属杂冠醚，开拓了主客体化学分子识别和超分子化学的全 新研究领域。、 在甲醇溶液中碱性条件下与锰的醋酸盐反应，合成了锰的18员大环金属杂冠醚配位化合物 下失去三个质子，形成三去质子状态。配体上的一个酚氧原子，一个羰基氧原子和～个酰肼氮原子与 一个锰原子配位，另外的一个羰基氧原子和一个酰肼氮原子与另一个相邻的锰原子配位(图1)，六个 这样的结构单元首尾相连，形成以[M-N．N】6为环主体结构的18员环金属杂冠醚(图2)。 通过研究x射线单晶衍射测得的数据，我们发现锰原子之间的平均间距为4．8558A，锰一锰一锰的 原子间夹角为112．963。，接近正六边形的120。。该化合物环中心空穴的大小约为9．44A。通过比较我 们以前所作的工作以及文献资料可以发现，溶剂的种类和配体上的外围取代基对金属杂冠醚的环尺寸 大小有很大影响，而反应时的酸性则决定是否成环。金属杂冠醚之中的每一个锰原子都处于一个畸变 由于配体的空间效应，迫使六个金属锰原子采取螺旋桨构型，并且是A／△相间的立体化学构型。在金 属杂冠醚环的一侧，三个甲醇溶剂分子与金属中心采取^构型配位，剩下的三个甲醇溶剂分子在环的 另一侧与金属中心采取△构型配位，在环两面具有互相对应的手性。化合物的晶体结构堆积图(图3) 显示，碟状的六核金属大环化合物沿c轴方向堆积，环中心大致在同一轴线上，从而形成了一维通道。 同一层之间以及层与层之间的化合物分子以氢键和分子间作用力相连，环中心的通道中没有任何分 子，可以预见，一旦有尺寸合适的分子或离子，就可以通过氢键或分子间作用力相结合。 *＼：人 H 图1配体H，4-ohashz以及配体在碱性条件下与金属配位的情况 19 图3化合物分子沿c轴晶胞堆积示意圈 圈2[Mn6(4-ohashz)6(CH，OH)d·12CH30结构 (为了表示清楚，图2图3均删去了溶剂分子) 致谢：感谢国家自然科学基金委员会的资助。 参考文献 1．M．SLab．M．L．Kirk，W．Hatiield，VL．Pecoraro．J．Chem．Soc．，ChemCo㈣un．(1989)1606 Chem．32(1993)6008 2．B，R．Gibney、AJ．Stemmler,S．Pilotek，J．W．Kmof,V．L．Pecoraro，Inorg 3．MS．Lab，V．L．Pecoraro，Comm．Inorg．Chem．11(1990)59 37(1998)3599 4．B．Kwak，HRhee，S．Park，M．SLab，Inorg．Chem 6．G．Psomas．C．Dendrinou—Samara,M．Alexiou．A．Tsohos，CP．Raptopoulou，A．Terzis，D．P 37(1998)6556 M and 7．CDendrinou—Samara，M．Alexiou，C Zaleski，J．W．Kampf,M．L．Kirk,D．P．Kessissoglou Chem．Int Ed．En91．，2003，42，3763 K and 8．E Brechin．M．Soler．J．Davidson。D．N．Hendrickson，S．Parsons