手性膦配体修饰负载型铑纳米粒子上催化不对称氢甲酰化反应的研究.pdfVIP

手性膦配体修饰负载型铑纳米粒子上 催化不对称氢甲酰化反应研究 韩涤非，李晓红，李灿 (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连l16023) 【摘蔓】旧破传统的周载方式，通过配位作用将手性膊配体修饰到负载铑纳米金属催化剂表面，在催化剂表面自组装形成 二维手性空问，实现烯烃等底物在多相催化剂表面上定向配位，从而诱导表面上的催化不对称氢甲酰化反应进行。1 【美键词】不对称氢甲酰化：纳米金属粒子：手性膦配体；配位修饰 【中豳分类号】TQ032．4[文献标识码]A 不对称氢甲酰化反应通过一步羰基化合成方法将前手性烯烃等3种可以稳定获得的基本化工原料 清洁地转化为手性的醛。该转化过程是一类高效且原子经济的c—c键形成反应，其产物醛可以进～步 转化为醇、酸、酯等手性中间体，并广泛应用于手性药物合成等精细化学品生产领域。开发性能优异的 氢甲酰化催化剂是一项极富挑战性的课题，这要求催化剂在具有较高催化活性的同时，能够产生良好的 化学选择性、区域选择性和对映选择性。该领域的研究集中在手性膦配体与铂、铑等贵金属配位形成均 相有机金属络合催化剂方面…。过去10年里，多相不对称氢甲酰化反应因其在手性工业中的广阔应用 前景逐渐得到了学术界的关注。为数不多的多相化研究主要致力于实现手性膦配体在高聚物载体上的多 相化并配位金属中心来模拟均相不对称氢甲酰化反应过程。其中最成功的体系为高聚物通过共价键联方 式固载(R，s)．BINAPHOS手性配体““。基于无机载体的多相催化不对称氢甲酰化体系较少见诸报道”J。 本研究工作突破传统的固载方式，通过配位作用将手性膦配体修饰到负载铑纳米金属催化剂表面。具有 双齿膦的手性配体螯合于表面金属中心，在催化剂表面形成二维手性空间，实现烯烃等底物在多相催化 剂表面上定向配位，从而诱导表面上的催化不对称氢甲酰化反应进行。 l实验部分 负载型铑纳米金属粒子用氯化铑水溶液通过初始润湿法浸渍氧化硅载体后经高温焙烧、氢气还原 制备。不同负载量的纳米金属铑／氧化硅催化剂通过TEM、CO化学吸附、uv．Vis等方法进行表征。 (R)一BINAP等手性膦配体通过制各配体稳定纳米金属粒子或在反应混合物中以原位加入的方法引入到 反应体系。本研究工作选用苯乙烯作为模型底物考察催化剂的不对称氢甲酰化反应性能。反应以甲苯作 为溶剂，在60℃、5 GC6890N手性气相色谱分析转化率、化学选择性和区域选择性。产物啡苯丙醛在经过Jones氧化衍生 得到手性辨苯丙酸后测定其对映选择性。 2结果与讨论 子大小约为1．6nlrl，这表明通过初始润湿法浸渍得到了具有较高分散度的负载型纳米金属粒子。实验结 果表明，具有低金属负载量和较小金属粒子尺寸的催化剂体现出近乎完全的氢甲酰化反应活性：增加金 属负载量和金属粒子尺寸会抑制氢甲酰化反应活性，导致加氢产物显著增加，从而降低反应体系的化学 选择性。 【作者简介】韩涤非(1974一)，募，山东省新泰市人。博士生。联系人：李烛，电话0411电邮aarⅢ@dicpacfcn· 405 o{}8 在实验过程中，采用原位加入的方法将不同量的手性瞵配体(R)．BINAP配位修饰到Rh／Si02表面。 随着手性配体，金属(P／Rh)比的增加，催化剂活性有所降低。与此同时，催化体系的区域选择性(产物异 正比i／n)显著提高，并体现出中等程度的对映选择性(％e．e．)(见图1)。原位加入的具有刚性结构的手 性双齿膦配体(o donor)配位到催化剂表面金属中心并发生较强的螯合作用，在金属表面形成手性诱导环 境。在一定合成气压力的反应条件下，CO接受来自于金属中心的丌反馈发生较强配位作用，稳定占据 金属中心，导致金属中心上不易形成空的配位点，阻碍了反应底物C=C双键、H2在金属中心上的 配位和活化，从而降低了金属中心在催化烯烃氢甲酰化过程中的活性。手性配体螯合作用强，其所形成 的表面手性通道(中间态)相对固定，促使不对称催化反应更有可能向单一方向进行，有利于手性获得。 第一轮反应结束后，对固体催化剂进行分离回收并加入新溶剂和反应底物进行第二轮催化循环。实验结 果表明，在未重新补加手性配体的情况下，催化剂的不对称诱导性能得到保持，循环使用的催化剂得到 了与第一轮反应相同的对映