有机波谱分析1.ppt

有机化合物波谱解析 吸收光谱(absorption spectrum)的特征 苯乙酮的紫外吸收光谱 吸收带及其与分子结构的关系 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。 例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。 利用经验规则预测某些化合物的结构 共轭二烯最大吸收位置（K带)的计算 共轭醛、酮紫外吸收(K带)的计算 酰基苯紫外吸收(K带)的计算 Woodward Rule 说明：本规则不适用于交叉共轭体系； 若一个双键同时属于两个环外双键时，其环外双键的贡献值应加倍。 若分子中同时存在同环和异环母体时，选择同环母体。 分子中的非共轭双键对共轭体系的贡献为0。 Example of application (Woodward—Fieser Rule) 共轭醛、酮紫外吸收(K带)的计算 2003-09 有机化合物波谱解析 * Notes： 环戊烯酮的羰基双键也要作为环外双键看待,加5 nm。 上表是在95%乙醇中测定的,其他溶剂需要参考溶剂修正表进行校正. 遇到交叉共轭的分子时，应分别采用两种推定方法进行计算，以数值较大的计算结果为准。如下面第二个化合物。 随着溶剂极性的增加，R带兰移，相反，K带红移。如有立体障碍时，K带的ε要减少到104以下。 2003-09 有机化合物波谱解析 * Example of application 2000-03 有机化合物波谱解析 * Scott Rule（Ethanol） 母体值 X=烷基或环残余 X=H X=OH或OR 246 250 230 取代基R λmaxEtOH （nm） 取代基 λmaxEtOH （nm） R=烷基或环残余 邻，间：＋3 对：＋10 R=Br 邻、间：＋2 对：＋15 R=OH, OCH3, OR 邻，间：＋7 对：＋25 R=NH2 邻、间：＋13 对：＋58 R=O- 邻：＋11 间：＋20 对：＋78 R=－NHCOCH3 邻、间：＋20 对：－45 R=Cl 邻、间：0 对：＋10 R=－NHCH3 R=－N(CH3)2 邻、间：＋20 对：＋85 2003-09 有机化合物波谱解析 * Example of application 2003-09 有机化合物波谱解析 * 紫外光谱应用 1. 纯度测定 目标物在紫外或可见光区有吸收，而杂质无吸收 目标物在紫外或可见光区没吸收，杂质有吸收，如测定乙醇中的苯含量； 目标物和杂质都在紫外或可见光区有吸收，但二者的λmax没有重叠。 2003-09 有机化合物波谱解析 * 2. 比较目标物的UV和标准物质的UV图谱。 3. 定量分析 在已知ε的前提下根据朗贝-比尔定律进行计算。 获得ε的方法：查文献；利用标准物质测定； 4. 结构鉴定 阐明几个不饱和官能团之间是否共轭。 阐明在共轭体系中取代基的位置、种类和数目。 推定未知化合物的基本骨架。如果两个化合物的UV谱图相似，表明这两个化合物有相同的发色团存在。根据这个规律可以推定化合物的基本骨架。 决定有些化合物的构型和构象。 松香酸 235～248nm 左旋海松酸 260～283nm 紫外吸收光谱用来决定双键的位置，既简单又有效，例如： 又如： α紫罗兰酮 β紫罗兰酮 β紫罗兰酮由于双键共轭，其紫外吸收波长较α紫罗 兰酮明显地到了长波方向。 判断空间障碍 立体位阻的作用常 使一些共轭体系的吸 收带发生明显的蓝移。 这是由于共轭体系的 共平面性受到破坏所 致。 顺反异构体测定 ?maxEtOH(nm) 280 295.5 ?max 10500 29000 顺式： ?短， ?小 反式： ?长， ?大 位阻效应 结构异构体 松香酸 左旋松香酸 S-trans构型 S-cis构型 ?max(nm) 283 273 ?max